1.2　陶瓷基復合材料的微結構單元

陶瓷基復合材料是由高強度的陶瓷纖維和陶瓷基體復合而成，一般包括四大結構單元：增強纖維、界面相、基體以及表面抗環境涂層。

利用CMC仿生結構模型——“骨架-皮肉”模型［2］，可以形象直觀地闡釋CMC的內在結構聯系，如圖1-1所示。

增強纖維相當于CMC的“骨架”，是復合材料主要承載結構單元，具有高強度和高模量特征，復合材料的宏觀強度很大程度取決于增強纖維的強度。包覆在纖維外的界面相相當于連接在“骨架”上的“筋”。“筋”是復合材料傳載結構單元，應具有適當強度以滿足傳載要求，可“筋”又要適度“弱”，以將載荷均勻分散到盡可能多的纖維上。合適的“筋”是決定復合材料力學性能的關鍵；在復合材料制備過程中，“筋”對纖維起到保護和一定的修復作用；在服役環境下，“筋”也是保護纖維的最后一道屏障。基體則相當于復合材料的“肌肉”，從結構角度看，基體是形成復合材料外形和剛性的基本結構單元，基體材料的強度和模量應與纖維的匹配，同時具有良好抗氧化和抗腐蝕性能；在服役環境下基體是保護纖維和界面的主要屏障。表面涂層相當于“皮膚”，是復合材料與外界環境直接接觸的結構單元，也是保護復合材料內部各結構單元的第一道屏障。纖維與基體熱膨脹失配造成的基體裂紋不可避免地成為腐蝕性環境介質向材料內部擴散的通道，故表面涂層是陶瓷基復合材料不可或缺的結構單元。但是，表面涂層也存在與復合材料熱膨脹失配產生的裂紋。通常采用多層結構降低涂層與基體間產生裂紋的傾向，這對阻擋腐蝕性環境介質非常重要。

圖1-2為化學氣相滲透法（CVI）制備陶瓷基復合材料的跨尺度結構特征；圖1-3為CVI制備C/SiC復合材料的微結構單元。制備過程中，PyC界面層首先均勻包覆在每根纖維上，隨后SiC基體包覆在纖維單絲和纖維束上，最后基體在表面沉積獲得SiC致密涂層，從而形成完整的C/SiC復合材料。

1.2.1　增強纖維

增強體作為復合材料結構體系中的強化相，其材質可以是金屬、氧化物、碳化物、氮化物和硼化物等，其形態可以是長纖維（連續纖維）、短纖維或者晶須。由于制備技術的發展，目前幾乎所有無機化合物都可以制成纖維，長纖維的直徑也可達7～140μm［3］。CMC-SiC用增強纖維主要是非氧化物連續纖維，如碳纖維和碳化硅纖維等。對于氧化物基復合材料，增強纖維有氧化物纖維和非氧化物纖維。

1.2.1.1　碳纖維

碳纖維根據制造用原料不同可分為：人造絲類（rayon）、聚丙烯氰類（PAN類）、瀝青類（pitch）和氣相沉積纖維［4］。目前各種碳纖維都實現商品化生產。其中，技術最成熟且在先進復合材料中用量最多的是PAN類碳纖維。根據力學性能，碳纖維分為通用型、高強型和高模型等。一般認為，拉伸強度低于1400MPa、拉伸模量低于140GPa為通用型；高模型碳纖維是指纖維軸向彈性模量大于石墨單晶碳彈性常數的30%；高強型碳纖維是指纖維拉伸強度大于3000MPa，拉伸強度與拉伸模量之比為1.5%～2.0%［5］。

碳纖維的微觀結構（圖1-4）是影響其強度和斷裂行為的重要因素，碳纖維物理和力學性能的差別與其微觀結構的差異密切相關。目前公認碳纖維是由二維亂層石墨微晶組成，微晶沿纖維軸向擇優取向。碳纖維具有兩相結構，存在宏觀和微觀上的不均勻性，大量實驗觀察證明碳纖維具有皮芯結構，纖維強度主要來源于外皮。由于在碳纖維預氧化階段氧在原絲中擴散很慢，纖維內部只部分穩定化，穩定化的外皮在碳化過程中微晶尺寸較大，擇優取向程度高。

碳是一種高熔點材料，且是極少數力學性能隨溫度升高而增加的材料之一。與陶瓷纖維相比，碳纖維的顯著優點是可在較大溫度范圍內保持力學性能穩定。而碳纖維的最大缺點是在400℃以上空氣中會發生氧化。一般認為，當碳纖維的氧化程度較輕時，氧化首先從纖維表面一些活性點開始，如碳纖維表面棱脊邊緣處。隨氧化過程進行纖維表面變光滑，隨后卻在纖維表面形成尺寸較小的坑洞。當氧化較嚴重時，表面活性點很快被氧化掉，繼而在纖維表面形成尺寸較大坑洞。隨著氧化過程繼續，坑洞相連在纖維表面形成條形裂紋，氧化嚴重時纖維產生裂解，纖維強度損失殆盡［6，7］。

1.2.1.2　碳化硅纖維

對于高溫氧化性氣氛服役環境，采用碳化硅（SiC）纖維可提高CMC-SiC等的抗氧化性。目前，工業用連續SiC纖維制造方法主要有聚合物先驅體熱解法和化學氣相沉積（chemical vapor deposition，CVD）法。

CVD法制備SiC纖維是在連續芯材纖維（鎢絲或碳絲）上沉積SiC而得連續SiC纖維，一般用于鈦和鈦鋁基復合材料。該SiC纖維具有高比強和高比模，與碳纖維和硼纖維相比，具有良好高溫穩定性。但其直徑大于140μm，柔韌性差，不利于復雜構件的成型，且價格昂貴，因而應用受到限制。聚合物先驅體轉化法制備SiC纖維是由日本矢島圣使（Yajima）于1975年發明，它是由聚碳硅烷有機先驅體熔融紡絲后，經交聯和高溫裂解而成。纖維由約10nm超微粒子構成，凝聚力大，應力沿著致密的粒子界面分散，因而表現出極高強度［8，9］。

SiC纖維目前商品牌號和生產廠家主要有：Nicalon系列（Nippon Carbon）、Tyranno系列（Ube Heavy Industries）及Sylramic（Dow Chemical）。Nicalon纖維是由聚碳硅烷經熔融紡絲、氧化交聯制備的Si—C—O纖維，也稱高氧高碳型碳化硅纖維，由SiC微晶和包含于無定形SiCxOy中的無定形碳組成。由于氧含量高，Nicalon纖維熱穩定性較差，在1200℃以上會分解成SiO與CO而揮發，導致纖維性能急劇降低。該纖維長時適用的最高溫度為1100℃；低氧高碳型Hi-Nicalon纖維也是用聚碳硅烷原絲通過無氧電子束交聯和熱解而成，在1230℃以下具有很好長時穩定性［10］。該纖維主要由SiC微晶和無定形碳組成，微晶在高溫下長大會導致高溫蠕變性能惡化，而無定形碳的存在會降低其高溫抗氧化性；在Hi-Nicalon纖維基礎上又發展了近化學計量型（Si/C=1.05）Hi-Nicalon S碳化硅纖維，氧含量降至0.2%（質量分數），與Hi-Nicalon纖維相比，具有更高的SiC結晶度、更好的抗氧化性和抗蠕變性，是目前最有應用潛力的高溫陶瓷基復合材料增韌纖維之一。表1-1為幾種聚碳硅烷SiC纖維與T300碳纖維的典型性能對比。

目前，在CMC中主要使用的SiC纖維為Hi-Nicalon和Hi-Nicalon S兩種，以保證分別在1200℃和1400℃高溫長時使用。

1.2.2　界面相

界面是位于基體與增強體之間的一個特殊區域，不是簡單幾何意義上的“面”，而是與基體和增強纖維不同的新相，稱之為界面相［16］。界面相是連接纖維與基體的“紐帶”，也是載荷傳遞的“橋梁”，其結構和性能直接影響復合材料的強韌性。

1.2.2.1　界面相的功能（筋）

界面相具有兩大基本功能。其一是“力學熔斷器（mechanical fuse）”功能，即改變裂紋擴展方向或阻止裂紋擴展以達到保護纖維的目的，這是界面相最基本的功能。其二是“載荷傳遞（load transfer）”功能，即通過切變將載荷傳遞給纖維。除上述兩大基本功能外，界面相也起著“緩沖器（buffer）”作用，即吸收部分由于纖維和基體的熱膨脹系數（coefficient of thermal expansion，CTE）失配而在其間產生的殘余熱應力。為實現這一功能，界面相必須足夠厚而具有“順應性（compliant）”。即在化學活性較高的體系中，如非氧化纖維嵌入玻璃陶瓷基體中，界面相又起著“擴散屏障（diffusion barrier）”作用，這要求界面相與纖維和基體之間具有熱力學兼容性，同時要求界面相具有足夠厚度。由于大多數陶瓷基復合材料應用于高溫氧化性氣氛環境中，其基體中的微裂紋會加速氧化性氣氛向內部界面相和纖維縱深擴散［17，18］，故要求界面相還應具有一定抗氧化性。

1.2.2.2　界面相的分類

根據界面相的作用原理，可將其分為以下四種基本類型［19］（圖1-5）。

第一類界面相是通過引入界面相在纖維與界面相之間形成一個簡單的弱界面作為“力學熔斷器”。這類弱界面有：采用CVI法制備的Nicalon/PyC/SiC或Nicalon/BN/SiC復合材料中的石英玻璃與各向異性熱解碳之間的界面［20］，以及磷酸鑭和氧化鋁之間的界面［21］。

第二類界面相是目前最常用的一種。該界面相材料具有層狀晶體結構，晶體層平行于纖維表面且層間是弱結合。這類界面相材料有各向異性亂層熱解碳和六方氮化硼以及與合成硅酸鹽氧化物［如KMg2（AlSi4）］結構相關的硅酸鹽［如氟金云母KMg3（AlSi3）O10］和可解離的六鋁酸鹽，如黑鋁礦石CaAl2O19，其晶型是與β-氧化鋁相關的磁鉛石型結構［27～30］。在理想情況下，第二類界面相和纖維表面是強結合，并且晶體層完全平行于纖維表面。在這種情況下，纖維表面與界面相的界面不再是“力學熔斷器”作用，基體裂紋是在界面相內以擴散的方式偏轉。然而，該界面相難以達到理想狀態。通常，該類界面相的結晶度和趨向性較差，與纖維表面結合很弱，導致其表現為類似第一類界面相或第一類與第二類相混合的界面相行為。此外，在具有層狀晶體結構的材料中，能夠在平行于晶體層方向上解理并用作CMC界面相的材料非常有限。

第三類界面相是將第二類界面相的概念擴展到納米或微米尺度的一類界面相。這類界面相是由性質不同的材料堆疊而成，用（X-Y）n表示，其中X和Y分別代表不同種類材料，n代表層數。這種多層界面與纖維表面是強結合，但其內部存在弱界面，如X/Y界面或X材料本身原子層間的界面。這類界面相可以靈活設計，設計參數包括X和Y的種類、X-Y的層數以及X和Y的厚度。（X-Y）n界面相的另一重要優點是可使界面相功能得以分離，例如：X層可作為力學熔斷器，Y層可作為擴散屏障層。這類界面相中至少有兩種界面相被廣泛研究，一種是氧化硅基玻璃陶瓷復合材料中的雙層BN-SiC（即n=1）界面相［31～38］，以及SiC/SiC復合材料中的（PyC/SiC）n多層界面相（通常1<n<10）［22，39～45］。

第四類界面相是一層由多孔結構材料構成的界面相。這類界面相有Al2O3/Al2O3復合材料中的多孔Al2O3或ZrO2層［30，33，46］。制備該多孔氧化物的一個簡單方法是：首先在纖維表面沉積一層碳與氧化物的混合物，然后將纖維嵌入基體中，最后將界面相中的碳燒盡。

對于樹脂基復合材料（polymer matrix composite，PMC），由于其基體比纖維強度低得多，要求較強的界面相結合狀態才能充分發揮纖維的增強作用。為改善纖維與樹脂間的界面結合，通常對纖維表面進行改性處理，用氧化法使纖維表面粗糙和提高表面懸掛鍵，以提高纖維與基體間的剪切強度，從而提高纖維與基體間傳遞載荷的能力。

然而，通常在CMC中引入的界面相是具有較低剪切強度的層狀結構材料。主要為形成適當弱的界面結合強度（與沒有界面相的強界面結合強度相比），促使裂紋偏轉（圖1-6），為纖維脫粘和拔出創造條件。目前在CMC中最常用的界面材料為石墨和六方氮化硼（h-BN），但實際制備中常常用熱解碳（pyrocarbon，PyC）代替石墨［19，47～51］。

石墨的微觀結構為層狀，兩個原子面之間以微弱范德華力結合，導致裂紋尖端擴展到與其相遇時，會在弱結合的原子層間發生偏轉使材料呈現非脆性。

熱解碳通常為亂層堆積結構，長程無序，結晶度遠低于石墨。兩者結構的比較見圖1-7（a）和（b）。從圖1-8右上角內嵌選區的電子衍射花樣（SAD）可以看出，PyC界面相的織構性很低，近乎各向同性。但是，由于亂層堆積結構在各個局部微區具有理想層狀結構，其晶格常數稍大于石墨，因而也能起到與石墨類似的裂紋偏轉效果，并因其制備成本和難度更低而取代石墨作為界面相。

對C/PyC/SiC復合材料界面區進行觀察（圖1-9），可清晰完整地觀察到包覆在碳纖維外的PyC界面相，它與纖維和基體之間有明顯分界線。PyC界面相與碳纖維和SiC基體具有不同的結構特征：PyC界面相是一層層堆垛起來的層狀結構，正是這些結構特征使其成為控制C/PyC/SiC復合材料性能的決定性因素。其層狀結構在C/PyC/SiC增韌機制中發揮重要作用，其高度無序結構又使其容易通過復合材料制備工藝進行改性。

氮化硼具有四種不同同素異構體：六方氮化硼（h-BN）、菱方氮化硼（r-BN）、立方氮化硼（c-BN）和纖鋅礦氮化硼（w-BN）。其中六方BN（h-BN）與石墨同具層狀結構［圖1-7（c）］，僅晶格參數a和c有差異，前者為2.504?和6.661?（1?=10-10m），后者為2.460?和 6.708?，因而六方BN有“白色石墨”之稱。BN界面作為另一種弱結合界面，同樣可在CMC中起到裂紋偏轉作用，在高溫環境中BN具有更好的抗氧化性能與熱物理性能。

抗氧化性能方面，BN在600～1200℃氧化會生成玻璃態B2O3，這是一種很好的自愈合相。在同樣靜力載荷下，BN界面相的Nicalon/SiC與PyC界面相的Nicalon/SiC相比，其高溫強度可保持到更高溫度（1100℃）［52］。

熱物理性能方面，h-BN在平行或垂直于加載方向上呈各向異性（具體參數見表1-2）。在空氣中h-BN的熱穩定性可保持到1000℃，真空中則為1400℃，惰性氣氛中可達2800℃。因此，h-BN的最高使用溫度比Si3N4、Al2O3或SiC都高。h-BN的抗高溫能力不僅可與MgO、ZrO2或CaO相媲美，而且其抗熱震性更好，在1200～20℃條件下熱震循環數百次也不被破壞［53］。但是，在氧氣氛中的穩定性相對較差，長時間使用溫度在900℃以下。

由于h-BN的優異耐高溫性和良好抗氧化性，成為CMC較為理想的界面相材料，可以有效提高其綜合性能［54～59］。

1.2.3　基體

CMC的基體材料主要以晶態和非晶態兩種化合物形態存在，按照組成化合物元素不同，又可分為氧化物陶瓷（Al2O3，ZrO2，TiO2，SiO2，MgO和3Al2O3·2SiO2等）、碳化物陶瓷（SiC，B4C，TiC）和氮化物陶瓷（BN，Si3N4）等，還有一些以混合化合物形態存在，其中SiC是最常用的基體材料。此外，MAX相陶瓷（Ti3SiC2和Ti3AlC2）作為一種高韌性陶瓷，近年來也作為基體材料被廣泛研究。

SiC作為CMC的基體材料，具有高熔點、高模量、高強度、耐磨損和優良高溫機械性能等優點，并在1500℃以上富氧環境中依然保持良好抗氧化性，以及在快中子環境中的化學穩定性。此外，采用不同制備技術均可方便地在纖維預制體中制備出SiC［50］基體。SiC主要有α-SiC（六方晶型）和β-SiC（立方晶型）兩種晶型，在自然界并不存在。主要是通過熱壓燒結、反應燒結化學氣相沉積以及前驅體浸漬熱解等方法制備。

SiC中的Si-C鍵屬于典型的共價鍵（圖1-10），且鍵性很強（89%）。共價鍵具有顯著方向性，從而使晶體具有較高的抗晶格畸變能力和阻礙位錯運動的能力。因此，位錯在共價鍵陶瓷中的可動性極其有限［60］，從而使該陶瓷晶體在受力狀態下容易發生災難性損毀［61］。

C/SiC復合材料的增韌主要靠纖維/基體界面脫粘和纖維拔出。若在基體中彌散分布高韌性陶瓷相，則可能使C/SiC具有微裂紋偏轉、釘扎及橋接等其他基體增韌機制。與SiC復合形成的高韌性基體耐高溫材料應具以下特征：高熔點；與SiC間為弱結合界面；與SiC間有良好熱物理和化學相容性。MAX相陶瓷是滿足以上條件的新型陶瓷，作為復合材料增韌相日益受到關注。

MAX是Mn+1AXn的縮寫，M代表一類早期過渡金屬元素，例如Sc、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf和Ta。A代表一些第三或第四主族元素，例如Al、Si、P、S、Ga、Ge、As、In、Sn，Tl和Pb等，較為特殊的Cd元素也可出現在A的位置。X是C或N，值為1～3。MAX相陶瓷是具有六方晶格結構的納米層狀三元化合物，是一類高韌性陶瓷材料，可將MAX相分為211、312、413相等。

Ti2SC，Ti3SiC2和α-Ta4AlC3同為MAX相的代表材料，晶體結構如圖1-11［62］所示。在Ti3SiC2晶胞中，共棱的Ti6C八面體被緊密堆積的Si原子層分隔。其中，Ti與C之間為典型強共價鍵，而Si原子層平面與Ti之間為類似于石墨層間的弱結合。Ti3SiC2熔點高達3000℃，在1700℃以下真空或惰性氣氛中不分解，且與SiC之間具有高溫化學相容性。Ti3SiC2結構的層間弱結合力價鍵，使其具有平行于基面的開裂能力，斷裂時表現出R曲線行為，韌性可達16MPa·m1/2，遠高于SiC的斷裂韌性（2～3MPa·m1/2）。Ti3SiC2在1100℃以上的抗氧化性低于SiC，但是，若Ti3SiC2彌散分布在SiC基復合材料內部，受SiC基體/涂層的保護，可在1100℃以上使用。

此外，多層基體在賦予CMC特殊功能的同時，也能提高裂紋偏轉能力，從而提高強韌性。Farizy與Philippe等人［63～65］制備了Nicalon纖維增強SiC-SiBC二元疊層自愈合基體復合材料，并分析了不同應力水平下材料的損傷演變規律。Naslain和Lamouroux等人［43，66～70］采用脈沖化學氣相沉積法（plasma chemical vapor deposition，PCVD）制備出以B13C2-BCx-SiC序列層疊基體的多層自愈合碳纖維增強復合材料（圖1-12）。

1.2.4　涂層

涂層處于CMC微結構單元的最外層，是復合材料抵御復雜環境和應力損傷的第一道屏障，以保障材料內部結構和性質不變而更耐高溫、耐腐蝕、抗熱震、抗疲勞和抗沖刷等。涂層的制備方法包括CVD法、熱噴涂法、溶膠-凝膠法等多種，其中CVD法具有沉積致密均勻、制備溫度較低、可在復雜構件上實現均勻沉積等優點。

以C/SiC復合材料的SiC抗氧化涂層為例（圖1-13），其可用來封填復合材料在制備過程中產生的殘余開氣孔，阻止或減緩氧化氣氛的深度擴散，以使復合材料與服役環境隔離。C/SiC在氧化環境中服役時，基體的失效應變通常小于纖維的失效應變［19］，在一定應力水平下基體會首先開裂。因此，當C/SiC處于氧化氣氛中時，若沒有涂層防護，氧化氣氛將很容易通過基體微裂紋擴散到易氧化的界面相和纖維。理想的抗氧化涂層一般應滿足以下要求［71］：

①涂層應有低的氧滲透率，阻止氧的擴散；

②涂層體系必須具備自愈合能力；

③涂層與基體和各涂層之間具有較好的潤濕性；

④涂層與基體之間具有較好的力學和化學相容性；

⑤涂層與基體之間的熱膨脹系數要盡可能匹配；

⑥涂層必須能承受構件表面產生的應力，并具有低模量。

涂層的組成可分為單一涂層（如玻璃涂層和陶瓷涂層）和復合涂層（如梯度涂層、多層涂層和共沉積涂層）等；涂層的作用可分為耐高溫涂層、抗氧化涂層和耐腐蝕涂層等。

單層玻璃涂層如B2O3玻璃、改性硼酸鹽玻璃、硅酸鹽玻璃以及磷酸鹽玻璃等，可用于復合材料的低溫抗氧化改性。含B和Si的陶瓷涂層是目前研究較深入的抗氧化陶瓷涂層，如B4C、BN、SiC和Si3N4等涂層。硼化物涂層在低于1000～1200℃氧化后，會在材料表面生成B2O3玻璃保護層［72］。B2O3玻璃具有較好熱穩定性、合適黏度和潤濕性，能在較寬溫度區明顯改善C/SiC復合材料在中溫段的抗氧化性能。在700～1200℃，SiC基體的熱膨脹不能愈合基體裂紋，且在此溫度區間SiO2膜的黏度高、流動性差，不能有效封填孔隙和裂紋［73，74］。但在高于1000～1200℃時，B2O3的黏度低、蒸氣壓大、揮發速度快，硼化物涂層的抗氧化時間迅速降低［75，76］。與硼化物涂層相比，硅化物陶瓷涂層在高溫下的氧化速率較低。在1200～1700℃，SiO2的氧擴散系數很低［在1200℃時為10-13g/（cm·s），在2200℃為10-11g/（cm·s）］，能有效阻擋氧向內部擴散或滲透，是比較理想的高溫抗氧化涂層材料。但是，當溫度高于1600℃時，SiO2會很快軟化，其蒸氣壓會變得很高，如圖1-14所示。此時，SiO2對基體材料的抗氧化保護作用被嚴重削弱。

多層復合涂層包括雙相復合涂層和多相復合涂層。SiC-B4C雙相復合涂層可用于保護C/C或C/SiC復合材料［78～81］。Goujard等［81］研究了由內部SiC粘接層、中間B4C封填層和外部SiC保護層組成的復合涂層并給出各涂層厚度和涂層總厚度的最佳范圍。其中，SiC粘接層厚度為120～140μm；B4C封填層的厚度為10～15μm；SiC保護層的厚度為40～65μm；涂層總厚度為160～200μm。Bentson等［82］研究了用于C/C復合材料的復合涂層體系，包括最內層和最外層的玻璃封填層和中間陶瓷涂層，該復合涂層可為熱沖擊環境中的C/C復合材料提供保護至1460℃。Wunder等［83］研究了用于C/C復合材料的HfC-SiC雙相復合涂層，該復合涂層能保護C/C復合材料至1450℃。此外，Smeacetto等［84，85］研究了基于硼硅玻璃和改性鋇鋁硅酸鹽（barium boron aluminosilicate，SABB）玻璃的多層保護涂層。該復合涂層可用于C/C復合材料的高溫抗氧化保護。

同時，超高溫（>1800℃）長時間抗氧化多層涂層，目前仍處于實驗研究階段。Strife和Sheehan［77］在總結前人研究工作基礎上，提出用于C/C復合材料的超高溫長時間抗氧化涂層體系。該復合涂層包含四層，即難熔氧化物（最外層）、SiO2玻璃、難熔氧化物、難熔碳化物（最內層），如圖1-15所示。為了提高抗燒蝕能力，采用難熔氧化物作最外層；次表層SiO2玻璃作為氧阻擋層，且可封填最外層難熔氧化物中的裂紋；次內層為難熔氧化物；最內層則采用難熔碳化物作為C/C復合材料和次內層難熔氧化物之間碳熱還原反應的擴散阻擋層。