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實驗8 苯乙烯自由基懸浮聚合

一、實驗目的

(1)了解苯乙烯自由基懸浮聚合實驗。

(2)了解懸浮聚合體系中各個組分的作用和聚合反應特點。

二、實驗原理

懸浮聚合是依靠劇烈的機械攪拌將含有引發劑的單體分散在與單體互不相溶的介質中實現的。懸浮聚合通常以水為介質,在進行水溶性單體如丙烯酰胺的懸浮聚合時,則應以憎水性有機溶劑如烷烴等作為分散介質,這種懸浮聚合過程被稱為反相懸浮聚合。在懸浮聚合中,單體以小油珠的形式分散在介質中,每個小油珠都是一個微型聚合場所,油珠周圍的介質連續相則是這些微型反應器的熱傳導體。因此,盡管每個油珠中單體的聚合與本體聚合無異,但整個聚合體系的溫度控制比較容易。

懸浮聚合的體系組成主要包括水難溶性的單體、油溶性引發劑、水和分散劑四種基本成分。聚合反應在單體液滴中進行,從單個單體液滴來看,其組成及聚合機理與本體聚合相同,因此又稱小珠本體聚合。若所生成的聚合物溶于單體,則得到的產物通常為透明、圓滑的小圓珠;若所生成的聚合物不溶于單體,則通常得到的是不透明、不規整的小粒子。

懸浮聚合反應的優點是用水作為分散介質,導熱容易,聚合反應易控制,單體小液滴在聚合反應后轉變為固體小珠,產物容易分離處理,不需要額外的造粒工藝;缺點是聚合物包含的少量分散劑難以除去,可能影響到聚合物的透明性能、老化性能等。此外,聚合反應用水的后處理也是必須要考慮的問題。

懸浮聚合體系是不穩定的,盡管加入懸浮穩定劑可以幫助單體顆粒在介質中的分散。懸浮劑的作用是調節聚合體系的表面張力、黏度,避免單體液滴在水相中粘接。工業上常用的懸浮聚合穩定劑有明膠、羥乙基纖維素、聚丙烯酰胺和聚乙烯醇等。這類親水性聚合物又被稱為保護膠體。另一大類常用的懸浮穩定劑是不溶于水的無機粉末,如硫酸鋇、磷酸鈣、氫氧化鋁、鈦白粉、氧化鋅等,其中工業生產聚苯乙烯時采用的重要的無機穩定劑是二羥基六磷酸十鈣。

穩定的高速攪拌與懸浮聚合的成功關系極大。攪拌速率還決定著產品聚合物顆粒的大小。一般來說,攪拌速率越高則產品顆粒越小,產品的最終用途決定攪拌速率的大小。懸浮聚合體系中的單體顆粒存在相互結合形成較大顆粒的傾向,特別是隨著單體向聚合物的轉化,顆粒的黏度增大,顆粒間的粘接便越容易;而分散顆粒的粘接結塊可以導致散熱困難及爆聚。只有當分散顆粒中的單體轉化率足夠高,顆粒硬度足夠大時,粘接結塊的危險才消失。因此,懸浮聚合條件的選擇和控制是十分重要的。

本實驗進行苯乙烯的懸浮聚合,若在體系中加入部分二乙烯基苯,產物具有交聯結構并具有較高的強度和耐溶劑性等,可用于制備離子交換樹脂的原料。

三、實驗用品

實驗用品:苯乙烯;過氧化苯甲酰;4%聚乙烯醇水溶液;去離子水。

其他用品:電熱套;裝有攪拌器、冷凝管、溫度計的三頸瓶;燒杯(50mL);吸管;表面皿。

四、實驗步驟

(1)將100mL去離子水、6mL 4%聚乙烯醇水溶液加入裝有攪拌器、溫度計及冷凝管的三口燒瓶,攪拌均勻。

(2)室溫下將0.1g BPO溶于10mL苯乙烯。

(3)將步驟(2)倒入步驟(1)中,攪拌,待油滴在水中分散成小油珠,開始加熱升溫,0.5h內升溫至約85℃,保持恒溫聚合。當反應約0.5~1h后,小顆粒開始發黏,這時要特別控制速度,適當加快,否則易粘接。反應2h后升溫至95℃,使反應進一步完成,用吸管吸少量反應液于含冷水的表面皿中觀察,若聚合物變硬可結束反應。聚合過程中,不宜隨意改變攪拌速率。攪拌太激烈時,易生成砂粒狀聚合體;攪拌太慢時,易生成結塊,附著在反應器內壁或攪拌棒上。

(4)冷卻,倒出聚苯乙烯珠,反復水洗,干燥。

五、思考題

(1)在懸浮聚合反應中期易出現珠粒粘接,是什么原因引起的?應如何避免?

(2)如何控制懸浮聚合產物顆粒的大?。?/p>

參 考 文 獻

[1] 鄭春滿,李德湛,盤毅. 有機與高分子化學實驗. 北京:國防工業出版社,2014. 

(劉魯梅)

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