實驗7　乳液聚合制備聚醋酸乙烯酯乳液

一、實驗?zāi)康?/h3>

（1）了解通過醋酸乙烯酯的乳液聚合實驗。

（2）了解乳液聚合中各組分作用和乳液聚合的特點。

二、實驗原理

乳液聚合是以水作為分散介質(zhì)，小分子單體在乳化劑的作用下進(jìn)行分散，并且采用水溶性引發(fā)劑引發(fā)單體進(jìn)行聚合反應(yīng)的方法，具有導(dǎo)熱容易，聚合反應(yīng)溫度容易控制的優(yōu)點。因采用的是水溶性引發(fā)劑，聚合反應(yīng)不是發(fā)生在單體液滴內(nèi)，而是發(fā)生在增溶膠束內(nèi)形成單體/聚合物乳膠粒，每一個單體/聚合物乳膠粒僅含有一個自由基，因而聚合反應(yīng)速率主要取決于單體/聚合物乳膠粒的數(shù)目，也即取決于乳化劑的濃度。乳液聚合能在高聚合速率下獲得高分子量的聚合產(chǎn)物，且聚合反應(yīng)溫度通常較低，特別是在使用氧化還原引發(fā)體系時，聚合反應(yīng)通常在室溫下進(jìn)行。乳液聚合即使在聚合后期體系黏度通常仍很低，可用于合成黏度大的聚合物，如橡膠等。

乳化劑的選擇對穩(wěn)定的乳液聚合十分重要。乳化劑能降低溶液表面張力，使單體容易分散成小液滴，并在乳膠粒表面形成保護(hù)層，防止乳膠粒凝聚。常見的乳化劑分為陰離子型、陽離子型和非離子型三種，一般多使用離子型和非離子型配合使用。乳液聚合所得乳膠粒子粒徑大小及其分布主要受以下因素的影響。

① 乳化劑。乳化劑濃度越大，乳膠粒的粒徑越小，粒徑分布越窄。

② 油水比。油水比一般為（1∶2）～（1∶3），油水比越小，聚合物乳膠粒越小。

③ 引發(fā)劑。引發(fā)劑濃度越大，產(chǎn)生的自由基濃度越大，形成的單體/聚合物乳膠粒越多；聚合物乳膠粒越小，粒徑分布越窄，但分子量越小。

④ 溫度。溫度升高可使乳膠粒變小，溫度降低則使乳膠粒變大，但都可能導(dǎo)致乳膠體系不穩(wěn)定而產(chǎn)生凝聚或絮凝。

⑤ 加料方式。分批加料比一次性加料易獲得較小的聚合物乳膠粒，且聚合反應(yīng)更易控制。

目前市場上“白乳膠”類黏合劑，就是采用乳液聚合方法制備的聚醋酸乙烯酯（又名聚乙酸乙烯酯）的乳液。對于乳液聚合，通常是在裝備回流冷凝管的攪拌反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，首先在反應(yīng)釜中加入乳化劑、引發(fā)劑水溶液和單體后，一邊進(jìn)行攪拌，一邊加熱即可制得乳液。乳液聚合的反應(yīng)溫度一般控制在70～90℃之間，pH值控制在2～6之間。對于醋酸乙烯酯的聚合反應(yīng)，由于聚合反應(yīng)放熱較大，反應(yīng)溫度的上升較為顯著，采用一次投料法要想獲得高濃度的穩(wěn)定乳液是比較困難的，因此一般可以采用分批次加入引發(fā)劑或者單體的方法，以獲得高濃度穩(wěn)定乳液。醋酸乙烯酯乳液的聚合反應(yīng)機理與一般乳液聚合機理是相似的。但是，由于醋酸乙烯酯在水中有較高的溶解度，而且容易發(fā)生水解，并且水解后產(chǎn)生的乙酸會干擾聚合反應(yīng)；同時，醋酸乙烯酯自由基十分活潑，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)也比較顯著。因此，在聚合體系中，除了加入乳化劑外，在醋酸乙烯酯乳液聚合中，一般還需要加入聚乙烯醇來保護(hù)膠體。

醋酸乙烯酯也可以與其他單體共聚制備性能更優(yōu)異的聚合物乳液，如與氯乙烯單體共聚可改善聚氯乙稀的可塑性或改良其溶解性；與丙烯酸共聚可改善乳液的粘接性能和耐堿性。

三、實驗用品

實驗用品：醋酸乙烯酯；10%聚乙烯醇水溶液；聚乙二醇辛基苯基醚（OP-10）；過硫酸鉀（KPS）；去離子水。

其他用品：電熱套；裝有攪拌棒、冷凝管、溫度計的三頸瓶；燒杯（50mL）；滴管；50mL錐形瓶。

四、實驗步驟

（1）在50mL燒杯中將過硫酸鉀（KPS）溶于8mL水中。

（2）在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計的三頸瓶中加入40mL 10%聚乙烯醇水溶液，1mL乳化劑聚乙二醇辛基苯基醚（OP-10），12mL去離子水，攪拌均勻；加入5mL乙酸乙烯酯和2mL過硫酸鉀（KPS）水溶液，攪拌均勻，實驗裝置如圖1-2所示。

（3）加熱，升溫至70～75℃， 反應(yīng)約40min。 

（4）保持溫度穩(wěn)定（70～75℃），在約2h內(nèi)分別滴加完剩余單體及引發(fā)劑，保持溫度反應(yīng)至無回流，逐步將反應(yīng)溫度升高至80～85℃，反應(yīng)0.5h，撤除電熱套，將反應(yīng)混合物冷卻至約50℃，加入10% NaHCO₃水溶液，調(diào)節(jié)體系pH值為5～6；經(jīng)充分?jǐn)嚢韬螅鋮s至室溫，出料。

五、思考題

（1）乳化劑濃度對聚合反應(yīng)速率和產(chǎn)物分子量有何影響？

（2）在實驗操作中，為什么要加入聚乙烯醇？

（3）在實驗操作中，單體為什么要分批加入？

參　考　文　獻(xiàn)

［1］　洪林娜，李斌，黃輝，朱巖. 改性聚醋酸乙烯酯乳液的制備及其性能研究. 石油化工，2013，42（10）：1154-1158.

［2］　聶敏，王琪. 超聲輻照醋酸乙烯酯的乳液聚合. 合成化學(xué)，2007，15（4）：471-474.

　　（劉魯梅）