實驗6　本體聚合制備有機玻璃棒

一、實驗目的

（1）了解通過過氧化苯甲酰引發下的甲基丙烯酸甲酯的聚合反應。

（2）了解本體聚合反應的基本原理和聚合特點。

二、實驗原理

本體聚合是指單體本身在不加溶劑及其他分散介質的情況下，由微量引發劑或光、熱、輻射能等引發進行的聚合反應，具有聚合產物的純度高、聚合產物不必進行后處理等優點。本體聚合這種聚合方式經常被用于實驗室研究，如聚合反應動力學的定量研究和共聚反應中競聚率的測定等。在工業中，本體聚合多被用于制造板材和型材，聚合反應所采用的設備也相對比較簡單。本體聚合的突出優點是產品純凈，特別是可以用來制得透明的高分子產品，但是其突出的缺點是聚合反應熱的散熱困難，而且在聚合中容易發生凝膠效應。為了解決這個問題，目前在工業上通常采用分段聚合的方式。

本體聚合的體系組成和反應設備是最簡單的，但聚合反應卻是最難控制的。這是由于本體聚合不加分散介質，聚合反應到一定階段后，體系黏度大，易產生自動加速現象，聚合反應熱難以導出，因而反應溫度難控制，易局部過熱，導致反應不均勻，使產物分子量分布變寬，這在一定程度上限制了本體聚合在工業上的應用。為克服以上缺點，常采用分段聚合法，即工業上常稱的預聚合和后聚合。

有機玻璃，其學名是聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），是采用本體聚合的方法來制備的。PMMA的制品具有非常優良的光學性能，且密度小、機械性能、耐候性好，目前在航空、光學儀器、電器工業、日用品等眾多領域有非常廣泛的應用。MMA是含不飽和雙鍵結構的不對稱有機小分子，容易發生聚合反應，聚合反應熱為56.5 kJ/mol。在MMA的本體聚合中，最突出的特點是存在著“凝膠效應”；也就是說，在聚合反應的過程中，當單體的轉化率達到10%～20%的時候，整個反應體系的聚合速率會變得突然加快，反應體系物料的黏度會驟然上升，并導致出現局部過熱的現象。出現這個現象的原因是由于隨著聚合反應的持續進行，整個反應體系的黏度不斷增大，活性增長鏈的移動越來越困難，致使它們之間相互碰撞而產生的雙基鏈終止反應的速率常數發生顯著下降；相反，單體小分子擴散作用則不受影響。如此一來，活性增長鏈與單體小分子的結合進行鏈增長的反應速率并不變。但是鏈終止的速度減慢，對于整個聚合體系而言，其總的結果是聚合總速率顯著增加，以致發生爆發性的聚合反應。由于在本體聚合的反應體系中，沒有任何溶劑、稀釋劑的存在，這就使得整個反應體系的聚合反應熱的排散相對比較困難，“凝膠效應”釋放出的大量反應熱，會使得最終產品中含有氣泡并直接影響產物的光學性能。因此，無論在實驗室還是工業生產中，必須通過嚴格控制聚合溫度，以此來有效控制聚合反應速率，并確保最終產物有機玻璃產品的質量。

對于采用MMA的本體聚合來制備有機玻璃，常常采用分段聚合的方式，即先在聚合釜內進行MMA的預聚合，之后再將預聚物澆注到制品型模內，然后再開始緩慢后聚合進行成型。實行預聚合的方式會存在幾個益處：①可縮短聚合反應的誘導期，并使“凝膠效應”提前到來，以便在灌模成型之前可以移出較多的聚合反應熱，以此保證產品的質量；②可以減少聚合時的體積收縮量，MMA由單體變成聚合物時，其體積要縮小20%～22%，通過預聚合的方法，可使收縮率小于12%；③由于預聚物漿液的黏度大，可以減少灌模時候的滲透造成的損失。

三、實驗用品

實驗原料：甲基丙烯酸甲酯（MMA）；過氧化苯甲酰（BPO）；50mL錐形瓶；水浴鍋；250mL燒杯。

實驗用品：溫度計、試管（10mL）、脫脂棉。

四、實驗步驟

①預聚合。在50mL錐形瓶中加入30mL甲基丙烯酸甲酯及約30mg過氧化苯甲酰（BPO），瓶口加脫脂棉，在85～90℃的水浴中，進行預聚合反應，同時要密切注意觀察反應體系黏度的變化。當體系黏度變大至甘油狀的時候，取出放入冷水中冷卻（250mL燒杯+冷水），結束預聚合。

②灌模。將以上預聚液小心灌入干燥的10mL試管中，注意防止錐形瓶外水珠滴入，垂直放置10min，趕出氣泡。

③后聚合。將灌好預聚液的試管放入45～50℃的烘箱中反應約20h（注意溫度不要太高，否則產物內部易產生氣泡）；然后升溫至100～105℃反應2～3h，使單體轉化完全。

④取出所得到的有機玻璃棒，觀察其透明度，是否有氣泡。

五、思考題

（1）在本體聚合反應過程中，為什么必須嚴格控制不同階段的反應溫度？

（2）凝膠效應進行完畢后，提高反應溫度的目的何在？

參　考　文　獻

［1］　李海明，劉志軍，魏冬青. 高分子科學綜合實驗設計——甲基丙烯酸甲酯本體聚合及玻璃化轉變溫度和分子量的測定. 實驗室科學，2008，（5）：89-91.

［2］　肖炳敦. MMA室溫本體聚合法制有機玻璃的配方研究. 塑料工業，1988，（5）：27-29.

［3］　鄭林祿，張薇. 本體聚合法制備有機玻璃的影響因素研究. 化學工程與裝備，2011（10）：53-55.

　　（劉魯梅）