2.4　稀土有機-無機介孔雜化發光材料

與微孔沸石分子篩相似，介孔材料（mesoporous materials）也是孔徑分布窄、孔道結構規則的多孔材料，其孔徑介于2～50nm之間，比沸石分子篩的孔徑要大一些，是以表面活性劑為模板，利用溶膠-凝膠、乳化或微乳化等化學過程而生成的。介孔材料具有一些其他多孔材料所不具備的獨特的性能，比如，比表面積大、孔體積大、孔徑尺寸分布范圍窄、孔徑尺寸可調以及孔道結構高度有序，這些優良性能使得介孔材料在催化、環保、生物、醫藥及化學傳感器等方面有著重要的應用前景^[53～55]。

介孔材料的一系列優異性能使其成為負載具有發光性能的稀土配合物的重要的基質材料。近年來，人們已經成功地將稀土配合物引入到各種介孔材料中，如MCM-41（六方結構，空間群為P6mm，孔道結構為二維直孔）、MCM-48（立方結構，空間群為Ia3d，孔道結構為三維交叉孔道）、FDU-1（立方結構，空間群為Fm3m，孔道結構為三維孔道）、HMS（近似六方結構）、SBA-15（六方結構，空間群為P6mm，孔道結構為二維直孔）及SBA-16（立方結構，空間群為Im3m，孔道結構為三維孔道）等，得到的稀土配合物-介孔雜化發光材料不僅具有優異的發光性能，稀土配合物的熱穩定性和化學穩定性也得到了明顯改善。

早期制備稀土配合物-介孔雜化發光材料的方法是浸漬法，該方法是制備稀土配合物-介孔雜化發光材料的一種簡單易行的方法，但是用浸漬法制備的稀土配合物-介孔雜化發光材料的發光性能的穩定性比較差，而且用這種方法制備的雜化材料，稀土配合物在基質材料中的分布不均勻，有很大一部分聚集在介孔材料的孔道的入口處，一方面阻礙了稀土配合物進入孔道內，另一方面稀土配合物很容易造成濃度猝滅。因此，浸漬法制備的稀土配合物-介孔雜化材料的熒光性能需要進一步改善。

為了解決浸漬法制備稀土配合物-介孔雜化發光材料存在的缺陷并且改善稀土配合物-介孔雜化發光材料的性能，人們開發了離子交換法。介孔材料的合成是以表面活性劑為模板的，若模板為陽離子型表面活性劑，則陽離子表面活性劑會自組裝成棒狀膠束。合成反應后，陽離子表面活性劑的棒狀膠束與合成的介孔材料的二氧化硅孔道表面的負電荷會借助其間的庫侖作用力發生相互作用。由于庫侖作用力比較弱，很容易被破壞，因此其他陽離子很容易取代陽離子表面活性劑。將稀土有機配合物通過離子交換法組裝到介孔材料的孔道中，不僅有效去除了合成介孔材料時使用的模板劑，而且得到的稀土配合物-介孔雜化發光材料的發光性能、熱穩定性以及化學穩定性都得到了很大的提高^[56,57]。

張洪杰等用苯基三乙氧基硅[Ph-Si(OEt)₃]對介孔材料MCM-41外表面的活性Si—OH基團進行鈍化得到Ph-MCM-41介孔雜化材料，然后將稀土配合物[Eu(phen)₂Cl₃·2H₂O]負載到介孔材料Ph-MCM-41孔道中，稀土陽離子[Eu(phen)₂·2H₂O]³⁺（phen為1,10-菲羅啉）與MCM-41孔道中的陽離子表面活性劑進行離子交換，得到稀土配合物-介孔雜化發光材料Eu(phen)/Ph-MCM-41，詳細的制備流程示意如圖2.12所示。稀土配合物的裝載沒有破壞介孔材料Ph-MCM-41的介孔結構。從熱失重曲線可以看出，稀土配合物Eu(phen)₂Cl₃·2H₂O摻雜到介孔材料MCM-41孔道內后，其熱穩定性得到了很明顯的提高^[58]。而且稀土配合物-介孔雜化發光材料Eu(phen)/Ph-MCM-41展現出更加優良的熒光性能，即更高的量子產量、熒光強度、熒光壽命和更高的熱穩定性。Li等^[59]通過離子交換的方式將稀土有機配合物Tb(acac)₃phen （acac為乙酰丙酮）裝載到經硅烷化試劑APTES（三氨丙基胺乙氧基硅烷）修飾的介孔分子篩SBA-15的孔道中，得到的稀土配合物-介孔雜化發光材料Tb(acac)₃phen/APTES-SBA-15也表現出了優異的熒光性能，即相對純稀土配合物Tb(acac)₃phen具有更高的量子產量、熒光強度、熒光壽命和更高的熱穩定性。

雖然浸漬法和離子交換法制得的稀土配合物-介孔雜化發光材料都可以使稀土配合物的發光性能、熱穩定性以及化學穩定性得到一定程度的改善，然而這兩種方法均存在一些明顯的缺點，比如：雜化材料中稀土配合物與基質介孔材料之間的作用力（氫鍵、范德華力或靜電作用）較弱，這些特點非常不利于稀土配合物-介孔雜化發光材料的制備和應用，于是人們探索了第三種制備稀土配合物-介孔雜化發光材料的方法，即共價鍵嫁接法。

采用共價鍵嫁接法制備的稀土配合物-介孔雜化發光材料中，稀土配合物是借助共價鍵與基質介孔材料相連的，要達到這一目的，首先需要制備具有與稀土離子配合能力的配位基團和水解、縮聚反應功能的有機硅烷基團的雙功能化合物。8-羥基喹啉硅氧烷是同時具有可以與稀土配位的8-羥基喹啉基團和水解、縮聚功能的硅氧烷基團的雙功能化合物。稀土配合物LnQ₂Cl(H₂O)₂（Ln=Er，Nd，Yb；Q為8-羥基喹啉）已成功地通過共價鍵（Si—C）嫁接到介孔材料SBA-15或者MCM-41的骨架上，8-羥基喹啉的引入并沒有破壞介孔材料原來的形貌和結構，而且均勻穩定地分布在介孔材料的骨架上。最重要的是，通過共價鍵嫁接法制備的稀土配合物-介孔雜化發光材料LnQ₃-SBA-15或LnQ₃-MCM-41具有優異的發光性能，主要是因為Si-Q可以代替純配合物LnQ₂Cl(H₂O)₂第一配位圈中的水分子以及介孔材料SBA-15或者MCM-41表面的Si—OH與稀土離子配位（圖2.13）^[60～62]。

眾所周知，羧酸是一類與稀土有很好的配位能力的基團，水楊酸、2-羥基-3-甲基苯甲酸、5-磺基水楊酸、間氨基苯甲酸、吡啶二羧酸等也可以制備出相應的有機硅氧烷類化合物，該類化合物通過共價鍵連接到介孔材料的表面上。Franville等^[63～65]借助吡啶-2,6-二羧酸成功地進行了硅烷化，在有機硅烷化合物合成方面做出了很有成效的工作。此外，閆冰課題組將有機硅烷化的β-二酮類配體如1-(2-萘甲酰基)-3,3,3-三氟丙酮、2-噻吩三氟乙酰丙酮、二苯甲酰甲烷、乙酰丙酮以及2,2-二聯吡啶、1,10-菲羅啉通過共價鍵連接的方式嫁接到介孔材料SBA-15、MCM-41和SBA-16的骨架上^[66,67]。采用共價鍵連接法得到的稀土配合物-介孔雜化發光材料展現了更高的熒光強度和量子效率，同時具有更高的熱穩定性，并且在介孔材料表面上分布更均勻、更穩定。另外，Corriu等^[68]采用氧膦有機基團功能化的有機硅氧烷成功嫁接到介孔材料上制備了有機-無機雜化材料。

綜上所述，共價鍵嫁接法有效地克服了浸漬法和離子交換法的缺點，其優勢主要表現在以下幾個方面：①稀土配合物與基質之間通過共價鍵連接，這種連接方式相當牢固，因此稀土配合物不易從基質材料中泄漏；②稀土配合物摻雜量明顯增大；③稀土配合物均勻分布在基質材料中，這樣稀土配合物在介孔材料中就不易團聚，有效抑制了稀土配合物因團聚引起的濃度猝滅。綜上所述，共價鍵嫁接法制備的稀土配合物-介孔雜化發光材料將會有更廣泛的應用前景。

除了傳統的介孔材料，周期性介孔材料（PMO）是一種新穎的介孔材料，該材料是以雙硅氧烷(R＇O)₃—Si—R—Si—(OR＇)₃在酸性條件下水解縮聚而形成的。由此方法合成的周期性介孔材料PMO的一個突出優點是有機基團通過共價鍵嫁接到骨架內，有機基團的修飾量再大也不會堵塞PMO的介孔孔道。而且可以通過調節用于修飾的有機基團的性質來調節介孔材料PMO的親水疏水性能、熱穩定性、機械穩定性及光熱穩定性等，從而使得PMO具有了傳統介孔雜化材料不具備的獨特的性能，如水熱穩定性、化學穩定性和機械穩定性等優良的性能。因此PMO在催化、吸附、有機分子光響應方面有著非常重要的應用前景。

張洪杰課題組^[69]在酸性條件下使用聚氧乙烯硬脂基醚表面活性劑作為模板，將1，2-二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷（BTESE）和phen-Si進行共縮聚反應得到了高度有序的周期性介孔材料PMO介孔材料（phen-Si-PMO），然后將稀土配合物Eu(TTA)₃·?H₂O裝載到周期性介孔材料phen-Si-PMO的孔道中。稀土配合物Eu(TTA)₃·?H₂O裝載前后，phen-Si-PMO的孔道尺寸沒有發生明顯變化，說明稀土配合物Eu(TTA)₃·?H₂O通過配位的方式連接到phen-Si-PMO的配體鄰菲羅啉上。相比純配合物Eu(TTA)₃phen，稀土配合物周期性介孔雜化發光材料Eu(TTA)₃phen-PMO展現出了相似的熒光量子效率和更高的熱穩定性。其反應過程示意如圖2.14所示。他們組還使用3,5-雙［N,N-(三乙氧基)脲基］-苯甲酸（BA-Si）和BTESE作為前驅體來合成PMO^[70]，然后將稀土鋱離子引入PMO的孔道中，其中3,5-雙［N,N-(三乙氧基)脲基］-苯甲酸也起到了與稀土鋱離子配位的作用，得到稀土配合物周期性介孔雜化發光材料。雜化材料Tb-BA-PMO在紫外燈下展現出了稀土鋱離子的特征熒光以及具有更好的熱穩定性（相對相應的純配合物）。有趣的是，BA含量的增加會產生更強的氫鍵作用，從而使得PMO從柱狀逐漸變成球狀，變得形貌更加規則^[71，72]。PMO雖然具有比傳統的介孔材料更優越的特性，如有機基團是通過共價鍵嫁接到骨架內的，有機基團的修飾量再大也不會堵塞PMO的介孔孔道；PMO具有傳統介孔雜化材料不具備的獨特的性能，如水熱穩定性、化學穩定性和機械穩定性等優良的性能。但是該材料也存在一些缺點：有機基團修飾到PMO的孔道中，由于空間位置和電子云密度分布差異的影響，活性物質的發光比較弱；相比表面修飾的方式，這種在孔道內修飾的方式對材料有序性影響較大。