2.5 稀土有機-無機高分子雜化發光材料
高分子材料是另外一種理想的基質材料。高分子材料具有機械強度高、可加工性強、柔性可控等獨特的特點，常見的高分子基質有聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚乙烯醇（PVA）、聚乙烯（PE）、聚苯乙烯（PS）、聚氨酯、聚碳酸酯和環氧樹脂。與其他稀土配合物雜化材料相似，高分子雜化發光材料的制備法也可分為物理分散法和化學摻雜法。根據雜化材料所含稀土和高分子基質的種類，稀土有機-無機高分子材料又可以分為單一體系（單一稀土負載與單一高分子）和復合體系（體系中含有多種稀土或多種高分子基質）。
2.5.1 單一體系
最早將稀土配合物與高分子相結合的是Wolff和Pressley，他們將Eu(TTA)3摻入到PMMA中，并研究了它們的熒光和激光性質[73]。此后，人們將一些常見的稀土有機配合物摻雜到不同的高分子聚合物機制中并探究了它們的發光性質。例如，Okamoto課題組[74,75]將Eu的配合物Eu(DBM)4（DBM為二苯甲酰甲烷）摻入到PMMA或聚苯乙烯（PS）中，發現材料的熒光強度隨著配合物的濃度升高而線性提高，并且不出現濃度猝滅。另外，將Eu3+和醋酸根離子進行配位后摻入到PMMA中，其熒光強度比不配位的情形要強得多，并且也不會產生濃度猝滅。在稀土有機-無機高分子雜化發光材料中，稀土-β-二酮類配合物是使用最多的發光中心，這主要是由于稀土-β-二酮類配合物發光性能優異并且在高分子材料中具有良好的溶解性。Richards等報道了一系列在PMMA中具有良好溶解性和分散性的β-二酮類稀土配合物[Eu(β-diketonate)3(DPEPO)]，所得雜化材料的量子效率均在0.76以上，這在當時是史無前例的[76]。之后，研究人員嘗試引入第二配體，Mishra等[77]向Eu(DBM)3@PMMA雜化材料中加入鄰菲羅啉制備Eu(DBM)3phenx@PMMA，實驗證明，加入鄰菲羅啉后雜化材料的熱穩定性和發光性能均有明顯改善，當x=1.5%時，其熒光發射強度最大。并且，隨著鄰菲羅啉含量的不斷增加，雜化材料的玻璃化溫度不斷下降。Calzaferri等[78]開發了原位聚合法，將MMA單體與稀土配合物預先混合均勻，然后原位聚合制備稀土配合物-聚合物透明光學樹脂，避免了稀土配合物在PMMA中摻雜不均勻的問題。李煥榮等利用離子液體可以直接溶于MMA單體的特點，在無須使用任何有機溶劑的條件下，制備得到了稀土離子液體-PMMA發光凝膠（圖2.15），該方法既節約了成本，又有利于環境保護。并且所得凝膠具有良好的柔韌性和透明性，該材料可用于光學器件、光電轉換器件如OLED的制備及太陽能熒光聚集器的研制[79]。
圖2.15 稀土離子液體-PMMA發光凝膠在白光和紫外光下的數碼照片（比例尺為1cm）[79]
近年來，張洪杰等報道了無機簇（inorganic cluster）改性高分子材料為基質的稀土有機-無機高分子雜化發光材料[80,81]。他們將無機簇Sn12引入到PMMA中，制備得到了PMMA-co-Sn12為基質，高稀土摻雜量的雜化材料。高稀土摻雜量歸因于柔性的基質骨架和無機簇Sn12支撐的納米孔隙的存在。值得一提的是，這一雜化材料可往復溶解于有機溶劑和成凝，這一特點賦予了該材料良好的形狀可塑性（圖2.16）。
圖2.16 張洪杰等報道的PMMA-co-Sn12簇/Ln(TTA)3phen體系[81]
前邊已經提到過，稀土發光中心在基質中團聚和分散不均勻是目前稀土雜化材料面臨的嚴峻挑戰。這是因為團聚會造成稀土間能量傳遞以非輻射躍遷的形式消耗，從而導致稀土的熒光猝滅。防止稀土團聚的常用手段是利用有機外殼將稀土發光中心包圍，阻止稀土的團聚。有機配體主要起以下三方面的作用：敏化稀土發光；阻止水分子與稀土離子配位；防止稀土離子團聚。具有配位能力的樹枝狀分子無疑是構筑這種有機外殼的理想材料。Kawa和Fréchet等通過稀土與一系列端基為羧基的不同衍生代的樹枝狀分子相結合構筑了“分子球”（圖2.17），構筑這一雜化材料的驅動力為樹枝狀分子上的羧基與稀土離子之間的分子間靜電引力。他們嘗試了Eu(Ⅲ)、Tb(Ⅲ)和Er(Ⅲ)等不同的稀土發光中心，研究表明，稀土的發光強度隨著樹枝狀分子衍生代的增加不斷增強，這主要是因為高衍生代的樹枝狀分子更有利于阻斷稀土的團聚[82]。
圖2.17 稀土有機-樹枝狀分子雜化發光材料[82]（Ln=Eu，Tb，Er）
2.5.2 復合體系
為了制備多色彩發光材料和顏色可調的發光材料，科學家們嘗試將發光顏色不同的稀土發光中心同時負載到高分子基質中。Luo等[83]將Tb3+和Eu3+-β-二酮同時負載到聚N-乙烯基咔唑（PVK）中，制備得到了白光LED。在該體系中，PVK不僅是藍光來源，同時也起基質的作用，通過調整各組分的含量和選擇不同的激發波長，可得到白光材料。在該材料中，存在由PVK到Tb3+和Eu3+以及由Tb3+到Eu3+的能量傳遞過程。Kai等[84]報道了一種[Eu(TTA)3-(H2O)2]和[Tb(acac)3(H2O)2]共摻雜PMMA發光薄膜。在這一體系中PMMA作為基質的同時也充當稀土的敏化劑，該雜化材料展現出綠光和紅光兩種獨立的主色，通過調節各組分的比例和激發波長，可得到顏色可調的發光薄膜（圖2.18）。另外，在該體系中首次觀察到了由Tb3+的5D4激發態到TTA配體T1態的分子間能量傳遞現象。
圖2.18 PMMA：Eu(TTA)3：Tb(acac)3薄膜在不同激發波長下的CIE色坐標圖[84]
最近，科研工作者們意識到與單一高分子基質相比，復合基質材料的引入可能會帶來意想不到的微觀結構和性質。閆冰等[85,86]通過將功能化配體（TTA、DBM等）共價修飾到硅基基質上，然后引入高分子PMMA作為第二基質材料的方式，構筑了稀土有機-復合基質雜化材料。實驗表明，基于復合基質的發光材料與相對應的單一基質發光材料相比，其熱穩定性、熒光壽命等均有不同程度的提高。