2.3　稀土有機-無機微孔雜化發光材料

微孔材料（microporous materials）一般是指孔徑小于2nm的多孔材料，經典的沸石分子篩都屬于微孔材料。近年來，將稀土離子以及稀土配合物組裝到沸石分子篩納米孔道或納米籠中，構筑新型沸石微孔雜化發光材料引起了人們的廣泛關注^[29～31]。

到目前為止，報道比較多的是使用X型沸石、Y型沸石以及L型沸石來構筑稀土沸石雜化發光材料。X型沸石的分子式為Na₈₆[(AlO₂)₈₆(SiO₂)₁₀₆]·264H₂O，其硅鋁比小于1.5，Y型沸石的分子式為Na₅₆[(AlO₂)₅₆(SiO₂)₁₃₆]·264H₂O，其硅鋁比大于1.5。X型和Y型沸石都屬于立方晶系的八面沸石。L型沸石具有一維孔道結構，它由交替的六方柱籠與鈣霞石籠在c軸方向上堆積而成，再按六重軸旋轉產生十二環孔道，孔徑最窄處為0.71nm，最寬處為1.26nm，硅鋁比為3^[32～35]。

稀土離子是通過離子交換的方式裝載到沸石的孔道中的，大多數稀土離子交換的沸石雜化材料發光能力較弱。一方面可能是由于沸石孔道中的水分子或者沸石骨架上的高能量振動基團——羥基的振動造成的熒光猝滅；另一方面也可能是由于三價稀土離子Eu³⁺的f→f禁阻躍遷使得其吸光系數小，發光效率低。為了克服這一缺點，有人采用熱處理的方法，將沸石孔道內的水脫除^[36]，稀土Eu³⁺從超籠轉移到方鈉石籠，熒光強度有了一定程度的提高。

Ding等^[37]采用L型沸石（ZL）作為主體材料，并用不同溶劑對Eu³⁺交換的L型沸石進行洗滌，經700℃焙燒，得到可以發射藍色、紅色熒光的材料。這是由于700℃條件下，Eu³⁺被還原為Eu²⁺，Eu³⁺和Eu²⁺同時存在于焙燒沸石孔道內部。用不同的溶劑洗滌Eu³⁺交換的沸石，焙燒后在紫外燈下呈現不同的顏色，水和甲醇洗滌后在紫外燈下發出明亮的藍紫光，而用乙醇洗滌后在紫外燈下發紅光（圖2.2）。Mech等^[38]報道了近紅外稀土離子交換的Er³⁺/L型沸石雜化材料經過煅燒過程產生Er³⁺的有效發射峰，該發射峰是由氧空位到稀土離子的能量傳遞產生的，而且此發射峰可以由近紅外區355～700nm之間任意波長激發得到（如圖2.3所示）。該發現對多功能的以近紅外稀土離子/沸石雜化材料為基礎的白光材料的發展提供了非常重要的依據。

盡管稀土離子交換的沸石經過高溫煅燒后熒光強度有了一定程度的提高，但是由于稀土離子的f→f躍遷屬于禁阻躍遷，其吸光系數小，發光效率低，因此稀土離子交換的沸石雜化材料經高溫煅燒后，仍然展現出比較弱的發光強度和量子效率。為了改善稀土/沸石雜化材料的熒光性能，可將多種離子，比如Ce³⁺、、、Ag⁺以及Bi³⁺共摻到稀土離子交換的沸石雜化材料中，通過適當的熱處理，雜化材料的熒光性能會得到明顯的改善。Kynast等^[39]將Ce³⁺引入稀土Tb³⁺交換的X型沸石（NaX）中制備得到沸石雜化發光材料。在該雜化材料中，以254nm作為激發波長，Ce³⁺的90%的激發態能量轉移給Tb³⁺。以330nm作為激發波長，Ce³⁺到Tb³⁺的能量傳遞效率達到最大，此時稀土Tb³⁺的量子效率達到85%。但是Ce³⁺到Tb³⁺的能量傳遞只發生在X型沸石中，不會在A型沸石和ZSM-5型沸石中出現。稀土Eu³⁺/Tb³⁺共摻的Y型沸石雜化材料經800℃處理后展現出多種顏色的熒光，包括藍光（434nm）、綠光（543nm）和紅光（611nm）。該發光材料在白光器件以及可擦除光存儲等方面具有潛在的應用價值。李煥榮課題組^[40]通過簡單的離子交換過程，將稀土離子Eu³⁺和Bi³⁺裝載到沸石的孔道中，展現出很強的Eu³⁺特征紅光（圖2.4）。上述現象產生的原因是鉍的化合物的熔點普遍很低，通過700℃焙燒后，進入沸石孔道的鉍的化合物團聚，可以有效地阻隔孔道中的Eu³⁺和外界H₂O接觸，從而降低水分子的—OH對稀土Eu³⁺的熒光猝滅作用。

另外一種改善稀土/沸石雜化材料發光性能的策略是通過“瓶中造船法” （ship-in-a-bottle）將有機配合物裝載到稀土離子交換的沸石孔道中，在沸石孔道中形成稀土有機配合物，采用此方法使雜化材料的熒光性能得到了很大的改善。這是因為有機配體具有很大的摩爾吸收系數，可有效彌補稀土吸光系數小、發光效率低等缺點，將其激發態的能量通過無輻射的躍遷形式傳遞給稀土離子的發射態，從而敏化稀土離子發光，稀土離子的這種發光現象被稱為“稀土敏化發光”。這種通過配體敏化中心離子發光的現象叫天線效應（antenna effect）。稀土有機配合物/沸石雜化發光材料已成為近年來備受關注的研究熱點之一。

將稀土有機配合物通過“瓶中造船法”組裝到沸石納米孔道中制備的稀土有機配合物/沸石雜化發光材料，不但可以保持稀土配合物優異的發光性能，并且由于沸石孔道的空間限域作用及沸石剛性骨架的保護和隔離作用，該類材料還表現出意想不到的優異性能。Wada等^[41]將有機光敏劑二苯甲酮和4-乙酰基聯苯裝載到稀土離子Eu³⁺和Tb³⁺交換的八面沸石空腔中，通過改變Eu³⁺和Tb³⁺的比例以及敏化劑種類，將沸石雜化材料調節成紅、綠、藍三種不同的熒光顏色，而且這種材料的熒光顏色還可以通過改變溫度和激發波長進行調節，如圖2.5所示。該發現在溫度傳感器和全彩色顯示器等方面具有很重要的潛在應用價值。

李煥榮課題組將有機配體2,2＇-聯吡啶（bpy）通過氣態擴散法裝載到Eu³⁺(Tb³⁺)交換的L型沸石^[42]中，制備出稀土有機配合物/L型沸石主客體雜化發光材料Eu³⁺(bpy)_n-ZL和Tb³⁺(bpy)_n-ZL。通過熱失重分析，發現稀土有機配合物裝載到沸石孔道后，其熱穩定性有了極大的提高。他們課題組還將Eu³⁺和Tb³⁺同時交換到L型沸石孔道內，并將可以同時激發Eu³⁺和Tb³⁺的有機配體四氟二苯甲酮（FBP）插入到沸石的納米孔道中，從而實現了發光色彩由綠色到紅色的剪裁，如圖2.6所示。他們課題組還將有機配體2-噻吩三氟乙酰丙酮（TTA）和鄰菲羅啉（phen）引入稀土Eu³⁺交換的L型沸石孔道中^[43]，得到稀土有機配合物/沸石雜化發光材料Eu³⁺(TTA)_x(phen)_y/ZL，該雜化材料相比純配合物Eu³⁺(TTA)_x(phen)_y具有更優異的發光性能，即更高的發射熒光強度和熒光量子效率。這是由于剛性的沸石骨架限制了配體中高能量的振動基團的振動，從而抑制了高能量的振動基團通過無輻射躍遷的形式將稀土離子激發態能量帶走而產生的熒光猝滅。

然而，與可見光區的稀土離子Eu³⁺和Tb³⁺不同，近紅外稀土離子（Er³⁺、Nd³⁺、Yb³⁺）的激發態能級能量相差較少，電子在能級間易發生弛豫運動而損耗能量，更容易受到配體中存在的C—H和O—H鍵等高能量振動基團的影響，輻射躍遷的概率和強度降低，發光效率降低。但是，近紅外稀土離子在實際應用中具有很重要的價值，比如Er³⁺的⁴I_13/2→⁴I_15/2躍遷的發射波長為1.54μm，對應的是第三標準的通信窗口波長，也是現在得到實際應用的玻璃光纖（或平面波導）的最低損耗傳輸窗口^[44]。Monguzzi等^[45]發現，將有機分子二苯酮裝載到Er³⁺交換的L型沸石孔道中，通過激發有機分子可得到有效的近紅外發光。然而其熒光強度比較弱，熒光壽命（0.9μs）也比較短。隨后，他們又將二苯酮苯環上的H用氟取代（DFB）（圖2.7）^[46]，進一步降低由于C—H振動而造成的能量耗散。結果表明，Er³⁺的發光效率有很大的提高，熒光壽命也提高到0.21ms（迄今為止有機分子敏化Er³⁺發光所能達到的最長壽命）。上述研究為開發近紅外發光材料奠定了堅實的基礎，也為制備新型高效的近紅外光學器件開辟了新的可能。

L型沸石具有的一維平行納米孔道，形貌和顆粒可調，且骨架振動頻率低，是用來構筑新型主客體發光功能材料的理想主體材料。然而L型沸石的納米孔道是對外開放狀態，客體分子很容易從孔道中泄漏出來。另外，外界環境（如水分子）也很容易進入孔道從而造成稀土離子熒光的猝滅。Li等^[43]發現Eu³⁺(TTA)_n/ZL經過氨氣處理后熒光性能得到明顯的改善（熒光強度明顯增強，熒光壽命也有很大提高）。這是由于稀土Eu³⁺交換的沸石孔道中呈較強的酸性，然而有機配體TTA在沸石孔道的酸性環境下可被質子化，不利于稀土配合物Eu³⁺(TTA)_n的形成，經氨氣處理后沸石孔道內酸性環境有所改善，有機配體TTA脫去質子，與三價銪離子形成更穩定的稀土配合物，其發光性能得到很大的改善。

為了防止客體分子從沸石孔道中泄漏，并且得到高性能的稀土配合物/沸石雜化發光材料，研究人員采取了一些有效的措施。如圖2.8所示，將SiO₂殼層包覆在裝載稀土配合物的L型沸石表面，制備出新型核-殼光功能材料^[47]。研究發現，該殼層可有效地防止客體分子的泄漏。進一步用Si-TTA對該核-殼光功能材料進行修飾，并與稀土Tb³⁺反應。該材料利用Si-TTA不能敏化Tb³⁺發光而2,6-吡啶二甲酸（DPA）可敏化Tb³⁺發光的原理，實現了對2,6-吡啶二甲酸含量的檢測。除了上述方法外，Calzaferri教授提出了柱塞型分子結構^[48]。李煥榮課題組以水作為溶劑將柱塞型分子有機硅烷化的咪唑基離子液體插入裝載稀土銪-β-二酮配合物的沸石孔道中^[49]，制備了沸石雜化發光材料。有機硅烷化的咪唑基離子液體作為柱塞型分子不僅阻止了水分子進入沸石孔道，而且通過與沸石孔道中的氫離子發生離子交換，改善了沸石孔道中的酸性，從而使得其熒光發光效率得到極大的提高（圖2.9）。將該雜化材料分散到水中超聲處理得到沸石透明溶液，采用溶劑蒸發法將透明溶液滴加到玻璃片上得到透明的發光薄膜。該沸石透明薄膜的構筑在新穎的光電設備及顯示方面具有潛在的應用前景。

Calzaferri和李煥榮等^[50]利用發光分子有機硅烷化的二聯吡啶（Bipy-Si）作為分子連接體，控制、誘導L型沸石微晶體（或稀土有機配合物/L型沸石微晶體）在基體表面進行自組裝，制得取向均一、排布緊密、覆蓋度高的c軸取向L型沸石單層薄膜，并且在制備過程中沒有阻塞或破壞L型沸石晶體的納米孔道和其開口，保證了其完整性（見圖2.10）。通過改變與分子連接體配位的金屬離子的種類和數量，以及改變激發波長對薄膜發光顏色來調控和剪裁這種L型沸石薄膜的熒光顏色，實現了發光沸石單層薄膜的彩色化。Cao等^[51]利用多功能分子連接體有機硅烷化的2-噻吩甲酰三氟丙酮（TTA-Si），控制誘導沸石在石英片表面的自組裝，制備了高度覆蓋、排列緊密的c軸取向L型沸石單層薄膜。并通過引入PVA膜制備了沸石透明薄膜，該沸石薄膜的構筑是采用共價鍵實現的。他們還采用配位鍵構筑了L型沸石薄膜。L型沸石微晶在三聯吡啶衍生物與稀土離子Ln³⁺（Ln³⁺=Eu³⁺，Tb³⁺）和過渡金屬離子Mn⁺ （Mn⁺=Zn²⁺，Cu²⁺和Fe³⁺）形成的配位鍵的誘導下，得到了c軸取向L型沸石單層薄膜，并且通過兩種不同的方法制備出具有發紅光、綠光、藍光不同性質的沸石薄膜^[52]（如圖2.11所示），實現了L型沸石微晶的超分子組裝。該透明薄膜在生物、診斷、光電設備以及光電化學太陽能轉換等領域具有很重要的應用價值。