1.3　稀土化合物納米材料及其應用

稀土元素因具有獨特的4f亞層電子結構、大的原子磁矩、強的自旋-軌道耦合等特點，而產生十分豐富的光、電、磁等性質，是當今世界各國改造傳統產業、發展高新技術所不可或缺的戰略物資，被譽為“新材料寶庫”。稀土除在冶金機械、石油化工、玻璃陶瓷、輕紡等傳統領域中的應用外，更是清潔能源、大運載工具、新能源汽車、半導體照明、新型顯示等新興領域的關鍵支撐材料，與人類生活息息相關。經過數十年的發展，稀土相關研究的重點也相應從單一高純稀土的冶煉分離，向稀土在磁學、光學、電學、儲能、催化、生物醫藥等高新技術應用方面拓展。一方面在材料體系上更多地趨向于稀土復合材料；另一方面，在形態上更多地集中于低維和功能晶體材料。特別是隨著現代納米科學的發展，將納米材料所具備的小尺寸效應、量子效應、表面效應和界面效應等與稀土元素獨特的電子層結構特點相結合，稀土納米材料呈現出不同于傳統材料的許多新穎的性質，更大限度地發揮稀土材料的優異性能，并進一步拓展其在傳統材料領域和新興高科技制造領域的應用。

1.3.1　稀土有機-無機雜化發光納米材料

復合材料將不同功能的單元在分子水平上復合，可實現功能的互補和優化。有機-無機雜化材料兼具有機組分和無機組分的功能，顯現出良好的機械穩定性、柔韌性、熱穩定性以及優異的可加工性。稀土配合物具有色純度高、激發態壽命長、量子產率高、發射譜線豐富等優點，在顯示、光波導放大、固體激光器、生物標記及防偽等諸多領域有著廣泛的應用。但是，稀土配合物的光熱穩定性低、可加工性差，嚴重阻礙了其應用推廣。將稀土配合物與具有良好力學性能和光熱穩定性的無機基質相結合，是改善稀土配合物的發光性能的一條有效途徑。

如無機介孔材料是一種性能優異的基質材料^[11]。近年來，人們已經成功地將稀土配合物引入到各種介孔材料（如MCM-41、MCM-48、FDU-1、HMS、SBA-15及SBA-16等）中，得到的稀土配合物-介孔雜化發光材料不僅具有優異的發光性能，其熱穩定性和化學穩定性也得到了明顯改善。

稀土有機-無機雜化材料發展至今，其發展趨勢展現以下幾個特點：①物理雜化向化學雜化轉變，化學摻雜法得到的雜化材料活性組分穩定且摻雜量高，各組分分布均勻；②單一功能材料向多功能材料轉變，發展多功能材料使其應用更為廣闊；③基質多樣化，從最初的二氧化硅為主，發展到現在的二氧化鈦、有機高分子、黏土類和離子液體等多種基質。

1.3.2　白光LED稀土發光材料

與現有照明技術相比，半導體照明產品發光二極管（LED）具有使用壽命長、能耗低、發光利用率高、無汞、無紫外輻射、工作穩定等優點，被認為是繼白熾燈、熒光燈和高強氣體放電燈（HID）之后的“第四代光源”。

白光LED由芯片、襯底、熒光粉及驅動等構成。其中稀土熒光粉對白光LED性能起著關鍵作用。目前白光LED普遍采用“藍光LED+熒光粉”方式實現，使用稀土熒光粉進行熒光轉換獲得白光以及調整發光顏色、色坐標、顯色指數、色溫等，主要使用的發光材料有：鋁酸鹽體系，包括黃粉(Y,Gd)₃Al₅O₁₂：Ce，綠粉(Y,Lu)₃Al₅O₁₂：Ce、Y₃(Ga,Al)₅O₁₂：Ce等；氮化物體系和氮氧化物體系，包括紅粉(Sr,Ca)₂Si₅N₈：Eu、(Sr,Ca) AlSiN₃：Eu；硅酸鹽體系，包括橙紅粉(Ba,Sr)₃SiO₅：Eu、綠粉與黃粉(Ba,Sr)₂SiO₄：Eu等^[12]。

近年來，人們圍繞著白光LED熒光粉開展了大量的研究工作，并取得有益的進展：①藍光LED（460nm）激發的新型熒光粉開發，對藍光LED芯片所用的Y₃Al₅O₁₂：Ce（YAG：Ce）開展了摻雜、改性的研究，以提高光效和顯色性；②紫光（400nm）或紫外光（360nm等）LED激發的新型熒光粉開發，系統研究了紅、綠、藍三種熒光粉的組成、結構與光譜特性的相關性，以及三種熒光粉的不同配比以獲得不同色溫的白光LED；③熒光粉的制備工藝對助熔劑的影響規律等制備過程中的基本科學問題開展了深入工作，以保證熒光粉的質量及其穩定性。

此外，白光LED主要采用熒光粉與硅膠混合封裝工藝，由于熒光粉導熱性能較差，器件會因工作時間過長發熱而導致硅膠老化，縮短器件使用壽命。這個問題在大功率白光LED中尤為嚴重。遠程封裝是解決這一問題的途徑之一，將熒光粉附著在基板上，并與藍光LED光源分開，從而降低芯片產生的熱量對熒光粉發光性能的影響。如利用稀土熒光陶瓷具有的高熱導率、高耐腐、高穩定性及優異光輸出性能等特點，可較好地滿足高能量密度的大功率白光LED的應用需求。相應地，具有高燒結活性、高分散性的微納粉體已經成為高光學輸出性能的高透明度稀土光功能陶瓷制備的重要前提。

1.3.3　稀土上轉換發光納米材料

上轉換發光是一類特殊的發光過程，其特征是發光材料吸收多個低能量光子并產生高能量的光子發射。與傳統的有機染料分子或量子點相比，稀土上轉換發光納米材料具有反斯托克斯位移大、發射譜帶窄、穩定性好、毒性低、組織穿透深度高、自發熒光干擾低等諸多優勢，在生物醫學領域具有廣闊的應用前景。

稀土上轉換發光納米材料組成通常分為三個部分：無機基質、敏化劑和激活劑。理想的基質應該有較低的晶格聲子能量以減少非輻射躍遷。氟化物由于具有較低的聲能（約350cm^–1）和較好的化學穩定性，是目前應用最廣泛的基質材料之一。相比其他稀土離子，Yb³⁺在980nm附近有更大的吸收截面，通常作為敏化劑與激活劑共摻，以增強上轉換發光效率。Er³⁺、Tm³⁺和Ho³⁺均具有很多梯狀能級，在近紅外激發下，可以作為激活劑產生上轉換發光的現象。敏化劑和激活劑的不同組合可以產生不同波長的光，如在980nm近紅外光源激發下，Yb³⁺和Er³⁺共摻雜的體系可以在510～570nm區域內發射綠色上轉換光；Yb³⁺和Ho³⁺共摻雜的體系在541nm（綠色）、647nm（紅色）和751nm（近紅外）處有三個特征發射峰等。

近年來，稀土上轉換發光納米材料在合成、表面改性、表面功能化以及生物醫學領域的應用方面均得到了長足的發展。人們通過優化納米尺度下材料的組成、相態、尺寸等，并結合核/殼結構減少發光猝滅中心，來提高躍遷概率，從而達到提高材料發光性能的目的；通過化學修飾，建立具有良好生物相容性的技術，降低毒性，并發展上轉換發光活細胞、活體上的成像方法；根據不同應用中的需求（免疫檢測細胞、活體熒光成像、光動力學治療、光熱治療、光控釋藥等），發展高效、安全的生物偶聯方法^[13,14]。

該研究具有巨大的應用潛力和經濟效益，對納米生物醫學的發展、促進人類健康和社會進步具有重要的科學意義。

1.3.4　稀土單分子磁體

現在社會信息量爆炸式增長對磁存儲技術提出了更高要求，器件正向大容量、高速度、小型化的方向快速發展。然而，由于納米材料的量子尺寸限制，傳統磁存儲材料的存儲密度已接近極限。因此，在信息技術飛速發展的今天，人們對開發具有更高存儲密度及更快響應速度的信息存儲材料的迫切性顯得尤為突出。分子尺度的單分子磁性材料為解決此類關鍵問題提供了有效途徑。單分子磁體由分立的、磁學意義上沒有相互作用的單個分子構成，并在阻塞溫度（blocking temperature，TB） 以下呈現磁滯行為，可應用于超密存儲和量子計算等領域。20世紀90年代初，意大利科學家R. Sessoli及其合作者首次發現了高自旋的Mn₁₂分子[Mn₁₂O₁₂(OAc)₁₆(H₂O)₄]在低溫下顯示出磁化強度慢弛豫現象并且在阻塞溫度以下時具有明顯的磁體特征^[15~17]。此后，人們在對過渡金屬離子單分子磁體的研究中發現，高自旋基態（S）和顯著的大單軸各向異性（D）是單分子磁體必須具備的兩個要素，二者結合產生自旋翻轉的能壘。但高自旋基態與大單軸各向異性常常是不可兼得的，提高分子的自旋基態往往以降低體系的磁各向異性為代價，即單分子磁體自旋翻轉的能壘主要取決于旋軌耦合的強度，無法靠分別優化S和D來實現。因此，分子中引入單電子數多、具有強旋軌耦合作用的稀土離子是提高單分子磁體自旋翻轉能壘的重要途徑。

稀土離子應用于單分子磁體領域始于2003年^[18]，特別是在2006年具有自旋手性的Dy₃單分子磁體^[19]報道以后，稀土單分子磁體引起了相關領域研究人員的極大關注。得益于稀土離子在合成高有效能壘的單分子磁體時的優秀表現，近年來大量的稀土單分子磁體被報道，其中鏑化合物占據了絕大部分，它們具有不同的核數及各種各樣的拓撲結構。特別是，在這里單分子磁體的有效能壘及阻塞溫度紀錄不斷被打破?，F在最高的有效能壘已經高達932K^[20]，而最高的阻塞溫度也達到了14K^[21]。

但是，由于稀土離子中4f 電子受5s和5p電子的屏蔽，很難提高離子間磁相互作用的強度以及稀土離子普遍存在磁化強度量子隧穿（QTM） 效應致使磁各向異性能壘降低的現象，因此合理設計高阻塞溫度稀土單分子磁體依然是此領域急需解決的關鍵問題。

1.3.5　稀土巨磁電阻材料

巨磁電阻效應是指磁性材料的電阻率在有、無外磁場作用下產生巨大差異的現象。巨磁電阻效應的物理機制源于電子自旋在磁性薄膜界面處發生了與自旋相關的散射作用，并因此發展成為一門新興的學科——自旋電子學。自旋電子學研究電子的自旋極化輸運特性以及基于這些特性而設計、開發的電子器件。在納米材料體系中，當磁性顆粒的大小、磁性薄膜的厚度等與電子平均自由程相當或更小時，在電子輸運過程中除考慮其作為電荷的載體外，還必須考慮電子自旋相對于局域磁化矢量的取向，不同的取向將會導致電子被散射的概率或電子隧穿的概率不同，從而產生巨磁電阻效應。根據巨磁電阻效應，人們開發研制了用于硬磁盤的體積小而靈敏的數據讀頭，使得存儲單字節數據所需的磁性材料的尺寸大大減小，從而使磁盤的存儲能力得到大幅度提高。巨磁電阻效應的發現者Albert Fert和Peter Grüenberg也于2007年共同獲得了諾貝爾物理獎，以表彰他們對發現巨磁電阻效應所做出的貢獻。

1993年，德國西門子公司的研究人員Helmolt等首次在氧化物體系La_2/3Ba_1/3MnO₃薄膜中觀察到巨磁電阻效應的現象^[22]，引起了巨大的反響。隨后摻雜稀土錳氧化物的研究吸引了很多研究小組的注意，是凝聚態材料物理最活躍的領域之一。深入的物理研究使人們認識到，在這一材料體系中觀察到的磁場下的反常輸運性質，有別于金屬磁性超晶格與多層膜樣品中的巨磁電阻效應，甚至將在摻雜稀土錳氧化物中觀察到的磁場對電阻率的影響稱為龐磁電阻效應。

以鈣鈦礦結構稀土氧化物為代表的巨磁電阻材料，由于它們所表現出來的超大磁電阻效應在提高磁存儲密度及磁敏感探測元件上具有十分廣闊的應用前景，因而受到人們的廣泛關注。自旋電子器件基于電子自旋進行信息的傳遞、處理與存儲，具有傳統半導體電子器件無法比擬的優勢。

同時，這類材料還表現出諸如磁場或光誘導的絕緣體——金屬轉變、電荷有序、軌道有序等十分豐富的物理內容，相關研究涉及凝聚態物理的許多基本問題。這些微觀物理機制問題的解決將對凝聚態物理的發展和完善起到巨大的推動作用。

1.3.6　稀土催化材料

稀土元素具有獨特的4f電子層結構，在多種催化材料中發揮著重要的作用，對許多反應過程表現出良好的助催化功能。迄今，工業中獲得廣泛應用的稀土催化材料主要有三類：①分子篩稀土催化材料，主要用于石化領域，作為工業煉油催化劑；②稀土鈣鈦礦催化材料，主要用于環保和清潔能源領域，如有機廢水處理、光催化分解水制氫，在石化領域的烴類重整反應中也有應用；③鈰鋯固溶體催化材料，主要應用于汽車尾氣凈化。

對于應用最多的鈰鋯固溶體催化材料，研究表明，稀土元素作為催化劑的助劑，可以提高催化劑的活性。如在Pt-Rh-Ce/γ-Al₂O₃催化劑中，人們研究發現，減小助劑CeO₂的晶粒尺寸可以增強Pt/Ce的相互作用，而這種相互作用可以協同還原Pt和表面Ce，從而提高催化活性^[23]。稀土元素的另一個作用是可以穩定催化劑載體，提高其高溫抗燒結能力和機械強度。如Ce、La、Pr、Nd等元素常摻入三效催化劑的載體γ-Al₂O₃或ZrO₂中，使其在高溫下保持較高的比表面積和機械強度。此外，稀土具有抗硫化物中毒的能力，能顯著提高催化劑壽命。如Ce₂O₃與硫化物反應生成穩定的Ce₂(SO₄)₃。在還原氣氛中，這些硫化物又被釋放出來并在Pt和Rh催化劑上轉化為H₂S氣體，隨尾氣排出而脫除^[24]。

與傳統的貴金屬催化劑相比，稀土催化材料在資源豐度、成本、制備工藝以及性能等方面都具有較強的優勢。目前不僅大量用于汽車尾氣凈化，還擴展到工業有機廢氣、室內空氣凈化、催化燃燒以及燃料電池等領域。因此，稀土催化材料在環保領域，特別是在有毒、有害氣體的凈化方面，具有巨大的應用市場和發展潛力。

未來的工作應面向國家在環保、清潔能源產業應用和發展中對具有高效物質轉化及能量轉換功能的新型高性能催化材料的需求，開展稀土納米催化材料結構的理性設計、控制合成、有序組裝、催化特性及其構效關系研究，通過理論模擬和實驗相結合的方法，探索反應分子在納米材料表面的活化及轉化過程（吸脫附、成鍵特性、活性位結構）、動力學參數和基元反應步驟，從而揭示這些探針反應的分子催化機制，并基于對納米材料在這些探針反應中的催化作用本質的認識和理解，銜接產業需求。

1.3.7　稀土電化學能源材料

隨著科學技術的發展，現代社會日常生活中，小到手機、數碼相機/攝像機、筆記本電腦等便攜電子產品，大到電動汽車和可再生能源的利用，無一不與儲能技術密切聯系在一起。作為一種清潔、高效的能源技術，電化學能源在社會發展中發揮了重要的作用，具有使用方便、環境污染小、能量轉化效率高等優點。

電化學儲能最早可以追溯到1859年普蘭特發明的、至今仍然在用的鉛酸蓄電池。百余年來，該領域的發展非常迅速，開發出多種新的電化學儲能系統及其材料，如鎳-氫電池、鋰離子電池、固體氧化物燃料電池和超級電容器等。各類化學電池的研究集中在獲得低污染、長壽命、高可靠性能的同時，不斷提高其容量、功率。

稀土納米材料因稀土元素的獨特電子結構而在電化學能源領域中扮演重要的角色。以鎳氫電池為例，鎳氫電池的誕生就應該歸功于儲氫合金的發現。而稀土鑭的合金LaNi₅即可用作鎳氫二次電池的負極材料，在一定溫度和壓力條件下可吸放大量的氫。由于儲氫合金在吸放氫過程中存在體積膨脹，隨著充放電循環的進行，合金不斷粉化，導致電池容量降低，而合成納米級儲氫合金后，電池容量和循環使用壽命得到提高^[25～27]。20世紀80年代，荷蘭Philips公司解決了LaNi₅合金容量衰減問題，使利用儲氫合金制造鎳氫電池成為可能。1989年美國Ovonic公司研發出鎳氫電池，1990年日本實現了鎳氫電池規模產業化生產。至今，鎳氫電池已經發展得十分成熟，全球鎳氫電池的生產主要集中在東亞地區，如日本三洋、松下和我國的比亞迪、科力遠等廠商^[28～30]。

此外，如前所述，稀土離子半徑大、電荷高，能與碳形成強鍵，很容易獲得和失去電子，促進化學反應。稀土氧化物的順磁性、晶格氧的可轉移性、陽離子可變價以及表面堿性等與許多催化作用有本質聯系。因此，稀土納米催化材料具有較高的催化活性、大的比表面積、高的穩定性和選擇性等特點，可廣泛地應用于與催化反應相關的電化學儲能電池，如固體氧化物燃料電池等。

稀土納米材料除上述應用外，在場發射顯示器（FED）用熒光粉以及稀土陶瓷材料等方面也有應用，本書后續章節將會詳細闡述。

總之，新材料的發明和應用是人類社會文明發展進程的里程碑，材料的發展推動了人類社會和文明的進步。至今，科學家已認識到稀土納米材料的宏觀性能與結構的相關性，但其本質的內在規律尚待進一步認識以實現功能導向的結構設計、化學合成和材料制備，獲得所需應用特性的材料和器件。