1.2　稀土化合物的性質

1.2.1　稀土化合物的發光性質

1.2.1.1　鑭系元素的光譜項

鑭系元素具有未充滿的4f電子層結構，由于4f電子的不同排布，產生了不同的能級。4f電子在不同的能級之間的躍遷，可產生豐富的吸收或發射光譜。光譜項是通過角量子數l、磁量子數m_l以及它們之間不同的組合以表示與電子排布相聯系的能級關系的一種符號。

表1.3列出了三價鑭系元素離子基態的電子排布及其基態光譜項，圖1.4是三價鑭系元素離子的能級圖。

角量子數l=3的4f亞層共有7個軌道，它們的磁量子數m_l 依次等于–3、–2、–1、0、1、2、3。表1.3中：L=M_L最大=?m_l；S=M_S最大=?m_S；J=L±S；Δ表示從基態至其上最靠近的另一J多重態之間的能量差，ζ_4f為自旋-軌道耦合系數。M_L是離子的總磁量子數，它的最大值即離子的總角量子數L；M_S是離子的總自旋量子數沿磁場的分量，它的最大值即離子的總自旋量子數S；J=L ± S， 它是離子的總內量子數，它表示軌道和自旋角動量總和的大小。對于從La³⁺到Eu³⁺的前7個離子，J=L – S；對于從Gd³⁺到Lu³⁺后8個離子，J=L+S。光譜項由L、S、J這三個量子數組成，表達式為^2S+1L_J。光譜項中的L的數值與光譜項英文字母符號之間的對應關系如下：

L左上角的數字表示光譜項的多重性，它等于2S+1；右下角的數字為內量子數J。例如Nd³⁺的L=6，用大寫英文字母I表示，S=3/2（三個未成對電子），則2S+1=4，J=L–S為9/2，所以Nd³⁺的基態的光譜項用⁴I_9/2表示。

1.2.1.2　鑭系元素的光譜特征

鑭系元素由于具有豐富的4f電子能級，其光譜具有以下特征。

（1） 線狀光譜

除La³⁺和Lu³⁺的4f亞層為全空或全滿外，其余鑭系元素的4f電子可在7個4f軌道之間任意排布，從而產生各種光譜項和能級。由于光譜是電子在受屏蔽的內殼層4f軌道間躍遷的結果，因此保留了原子光譜的特點，即線狀光譜。

（2） 譜線的多樣性

稀土元素的能級是多種多樣的，例如，鐠原子在4f³6s²電子組態時有41種可能的能級躍遷，在4f³6s¹6p¹電子組態時有500種可能的能級躍遷，在4f²5d¹6s²電子組態時有100種可能的能級躍遷，在4f³5d¹6s¹電子組態時有750種可能的能級躍遷，在4f³5d²電子組態時有1700種可能的能級躍遷；而釓原子的4f⁷5d¹6s²電子組態則有3106種可能的能級躍遷，它的激發態4f⁷5d¹6s¹則多達36000種可能的能級躍遷。但由于能級之間的躍遷受光譜選律的限制，所以實際觀察到的光譜線還沒有達到無法估計的程度。通常具有未充滿的4f電子殼層的原子或離子的光譜譜線大約有30000條可觀察到的譜線，具有未充滿的d電子殼層的過渡金屬元素的譜線約有7000條，而具有未充滿的p電子殼層的主族元素的光譜線則只有1000條。由此可見，稀土元素的電子能級和譜線要比一般元素更多種多樣。它們可以吸收或發射從紫外、可見光區到紅外光區的各種波長的電磁波。

（3） 激發態壽命較長

稀土離子的電子能級多種多樣的另一個特征是有些激發態的平均壽命長達10^–6～10^–2s，而一般原子或離子的激發態平均壽命只有10^–10～10^–8s。這種長激發態又被稱作亞穩態。稀土離子有許多亞穩態是由4f→4f電子能級之間的躍遷引發的。根據光譜選律，這種l=0的電偶極躍遷是禁阻的，但實際上可觀察到這種躍遷。這主要是由于4f組態與宇稱相反的組態發生混合，或對稱性偏離反演中心，因而使原屬禁阻的f→f躍遷變為允許。稀土離子有許多亞穩態間的4f→4f躍遷的這種性質，躍遷概率很小，激發態壽命較長。這也是某些稀土元素可以作為激光材料的原因。

（4） 光譜受晶體場或配位場的影響較小

在鑭系元素離子的4f亞層外面，還有5s²、5p⁶電子亞層。由于后者的屏蔽作用，4f亞層受化合物中其他元素的勢場（在晶體或配離子中這種勢場叫作晶體場或配位場）影響較小，因此鑭系元素化合物的吸收光譜或發射光譜在各種化合物中基本不變。這與d區過渡元素的化合物的光譜不同，它們的光譜是由d→d的電子躍遷所產生的，d亞層處于過渡金屬離子的最外層，外面不再有其他電子層屏蔽，受晶體場或配位場的影響較大，所以同一過渡金屬離子在不同化合物中的吸收或發射光譜往往不同。

1.2.2　稀土化合物的磁學性質

1.2.2.1　磁學性質與電子結構

磁性與物質中電子（及核）的運動狀態密切相關，因而磁性是物質普遍存在的一種屬性。當物質中存在不成對電子時，材料可以表現出順磁性、鐵磁性或反鐵磁性等性質；當物質中沒有不成對電子時表現為抗磁性行為。稀土元素有7個4f軌道，除Sc、Y和La沒有4f電子，Lu的 4f軌道電子全充滿外，其余的稀土元素都有不成對電子，因此稀土元素具有豐富的磁學性質^[9]。

當一種物質置于強度為H的磁場中，物質內部的磁感應強度B（即物質內部的磁場強度）可由下式給出：

B=H+4πI （1.1）

式中，I 稱為磁化強度；4πI是物質在外場作用下所產生的附加磁場強度，隨磁介質的不同而不同。對非鐵磁性物質而言：

I=κH （1.2）

即磁化強度與外磁場H成正比，κ為單位體積的磁化率，或稱體積磁化率，因此：

B=(1+4πκ)H=μH （1.3）

式中，μ=1+4πκ，μ表示物質的磁化能力，稱為磁導率。在真空中，B=H，因而μ=1，κ=0。物質的磁性可按μ的大小分為下列幾種情況：

① 在順磁體中，μ>1，即κ>0，意味著B>H，即物質內部的磁場強度B比原來磁場H增強，或者說順磁物質在外加磁場中所產生的磁場與原磁場方向相同。

② 在反磁體中，μ<1，即κ<0，意味著B<H，即物質內部的磁場B比未加外磁場H時減弱，或者說附加磁場后磁體所產生的磁場與外加磁場方向相反。

③ 在鐵磁體中，μ1，比順磁或反磁體復雜得多，并隨H的增加，B達到一個飽和值后即不再增強。去掉外磁場后仍保留很強的磁性，如Fe、Co、Ni、Gd、Dy （在所有單質中只發現這五種有鐵磁性）及其合金，例如稀土永磁材料SmCo₅、Nd-Fe-B等。

在化學上常用摩爾磁化率χ_M來代替κ，用以表示物質的磁性。

κ/d=χ；Mχ=χ_M （1.4）

式中，d為物質的密度，g/cm³；M為分子量；χ為單位質量磁化率。

物質的摩爾磁化率χ_M與原子（離子、分子）的磁矩μ_m有一定的關系。前者是宏觀性質，后者是微觀性質。

電子的自旋及軌道運動有其對應的自旋磁矩和軌道磁矩。當原子中的電子殼層充滿時，因其矢量在內部互相抵消，電子自旋磁矩和軌道磁矩之和各為零。只有當原子中有未被充滿的殼層時，原子才可能有一個不為零的永久磁矩。這一永久磁矩可是電子的自旋磁矩或軌道磁矩，也可是二者按一定規律的耦合。根據量子力學原理，原子（離子、分子）的磁矩μ_m可以由下式給出：

μ_m=　　（1.5）

式中，g是朗德因子，它對孤立原子有如下的關系：

g=1+　　（1.6）

J、S、L的意義與L-S耦合近似中的意義相同。當軌道磁矩L=0時，則J=S，即

g=1+=2 （1.7）

此時得：

  μ_m=2μ_B （1.8）

對含有n個未成對電子的一個原子（離子、分子）來說，每個電子的自旋=1/2，總自旋S=n/2， 因而

μ_m=2μ_B=μ_B （1.9）

式中，μ_B==9.273×10^–21erg/G（erg=10^–7J），μ_B稱為Bohr磁子（簡寫為B.M.），即單個電子的自旋磁矩，是原子磁矩的單位；e為電子電荷；h為Planck常數；m為電子質量；c為光速。

由此看出，幾乎所有不具有未成對電子的原子、離子及分子都是反磁性的，如惰性氣體、Na⁺、Cl^–和H₂、N₂、H₂O等。由于這些物質在外磁場中只能產生一個反向的誘導磁矩，故使物質內部的磁場減小；反之，所有具有未成對電子的物質，如未滿殼層的過渡金屬離子及稀土離子都是順磁性的，因其μ_m只有平行于外磁場時勢能最低，故B>H。然而反磁性是電子軌道運動的必然屬性，所以是一切物質都具有的，在順磁性物質中只是反磁性較弱而不易表現罷了。物質的總的χ_M也應是順磁磁化率（正值）與反磁磁化率（負值）之和。在近似計算中，對于順磁物質，因反磁磁化率約是順磁磁化率的百分之一，故通常不予考慮。

具有d^1～9構型的第一過渡系的原子或離子因有未成對電子而是順磁性的，這類離子的μ_m可用下式計算：

μ_m=μ_B

對于鑭系元素，除La³⁺及Lu³⁺連同Y³⁺、 Sc³⁺外，其余都具有未成對電子，因而也是順磁性的，但由于受5s²5p⁶殼層的屏蔽，4f軌道不易受環境的影響，軌道磁矩未被湮滅，故其磁矩要用下式計算：

μ_m=μ_B

對于Gd以前的元素，J=L–S； 對于Gd和其以后的元素，J=L+S。

順磁物質的每個原子（離子、分子）都有使磁矩平行于外磁場以降低勢能的趨勢，但原子的熱運動又有破壞這種取向使歸于無序的趨勢，這種關系體現在下述的摩爾順磁磁化率χ_M與μ_m和T的關系式中：

χ_M=　　（1.10）

式中，N為Avogadro常數；k為Boltzmann常數；T為熱力學溫度。顯然，測定χ_M后可按此式計算μ_m值。

對于軌道磁矩未被湮滅的稀土離子來說：

χ_M=　　（1.11）

對所有Ln³⁺，除Sm³⁺及Eu³⁺外，在適當考慮到因為對每一順磁離子中潛在的反磁性和其他因素缺乏校正時，則按上式計算的μ_m值和實驗值滿意地符合。

其后，Van Vleck 又對式（1.11）做了某些修正，他認為 Sm³⁺ 和Eu³⁺的實際J值因基態中混入了激發態的成分而較高，故而有效磁矩也較高。Van Vleck 方法修正的結果與實測值可以很好符合。

Gd³⁺是每個4f軌道上有1個電子，因其L=0，J=S，故n=7，僅用自旋計算，則得到的μ_m為7.94μ_B［μ_m=μ_B=μ_B=7.94μ_B］，這和實測值符合得很好。

除Sm³⁺和Eu³⁺外，所有Ln³⁺都服從居里（Curie）定律：

χ_M=C/T （1.12）

除了由高頻組分引起的微小偏差外，式中C值對一定的順磁物質為一常數，稱為居里常數。Sm³⁺和Eu³⁺的各種能態中電子Boltzmann分布使二者的磁學行為明顯地違反了居里定律。

由圖1.5中可以明顯看到：未成對的4f電子數與磁矩之間沒有簡單的依賴關系。兩個極大值的存在表示上面列舉的各種因素間的平衡結果。可以預料，非三價鑭系離子的磁矩應當和等電子的三價離子相同或近乎相同。例如，La³⁺與Ce⁴⁺都是反磁性的（有微弱的表面順磁性）；Ce³⁺與Pr⁴⁺（PrO₂）的磁矩很接近；Eu²⁺（硫酸鹽）與Gd³⁺在室溫下的磁化率近乎相等。Eu²⁺在氯、溴、碘化物中的磁矩與Gd³⁺也相同。Sm²⁺與Eu³⁺的磁矩隨溫度的變化幾乎相等；而Yb²⁺與Lu³⁺相似。這些情況從另一方面講，磁矩的測量也有助于判斷稀土元素的價態。

1.2.2.2　內稟磁性和外賦磁性

從材料學的角度看，磁性可分為兩類：內稟磁性和外賦磁性，前者與材料的組成結構有關；后者不僅與材料的組成和結構有關，而且還與材料的制備條件和加工工藝有關。它是磁性材料的一個宏觀性質。

稀土永磁材料如SmCo₅是鐵磁性物質。鐵磁性的產生是因為很多數目的原子由于交換作用，電子自旋同向狀態的能量較反向狀態為低，所以電子的自旋磁矩就自發地取同一方向，這是一種合作現象，只出現于晶態固體中。每一鐵磁體實際上分成許多小區域，每一小區域叫“磁疇”。在磁疇內各個原子的磁矩排列在同一方向，一個磁疇的體積約為10^–9cm³數量級，由于一個原子的體積約為10^–24 cm³，所以每個磁疇內約包含10¹⁵個原子，而各個磁疇的磁矩方向卻是無序的，因此在沒有外磁場時，鐵磁體的總磁矩仍為零，整個鐵磁體不表現磁性。由于在沒有磁場時每個磁疇內的原子磁矩已自發取向，因而在不大的外磁場中各個磁疇的磁矩方向都轉向與外磁場相同的方向，此時，能表現出很強的磁性。各個磁疇之間具有某種阻礙改變磁疇方向的“摩擦”作用，所以在除去外磁場后各個磁疇之間的有序排列仍能保留，故表現為剩磁和磁滯現象。

實驗證明，順磁性晶體不完全符合居里定律，在某一溫度以上，χ_M與T的關系可寫成：

χ_M=　　（1.13）

此關系式叫Curie-Weiss定律，θ為居里溫度，它在某種意義上代表相鄰的磁疇之間的相互作用，可由實驗測定。簡單的順磁性物質遵守Curie或Curie-Weiss定律，且磁化率與磁場強度無關。但鐵磁性物質的磁化關系并非如此，而且到達居里溫度以上時，磁疇內的自發取向由于熱運動而被破壞，鐵磁性即消失，表現為順磁性，如鐵、鈷、鎳的居里溫度分別為1040K、1388K和631K。釓在稀土中居里溫度最高，但也只有289K，所以純稀土在常溫下不能作為永磁材料，而必須做成合金才能作為永磁材料就是基于這一理由。

既然磁疇內的自取向是晶體中某一區域內的原子的合作現象，那么磁疇的形成就和原子的電子結構、電子狀態以及晶體中不同方向上原子間的距離等有關。稀土鈷合金RECo₅為六方晶體，其中SmCo₅的磁晶各向異性特別強，即沿著六重軸（c軸）的方向很容易磁化，其他方向則不易磁化。磁晶各向異性強，則矯頑力高，較高的矯頑力和較高的飽和磁化強度結合起來，就能達到最大的磁能積（BH）。Nd-Fe-B則是新一代的稀土永磁材料，而且已在工業中得到廣泛的應用。