第1章　緒論

劉志偉，卞祖強，黃春輝

北京大學化學與分子工程學院

1.1　稀土元素簡介

1.1.1　稀土元素的概念

具有相似外層電子結構的稀土元素也具有非常相似的化學性質，在地殼中常常以氧化物的形式伴生，因此，人們在對它們的性質還沒有充分認識以前將其統稱為稀土。稀土元素位于元素周期表的第三副族，包括原子序數為21的鈧（Sc）、 39的釔（Y）和57～71的鑭（La）、鈰（Ce）、鐠（Pr）、釹（Nd）、钷（Pm）、釤（Sm）、銪（Eu）、釓（Gd）、鋱（Tb）、鏑（Dy）、鈥（Ho）、鉺（Er）、銩（Tm）、鐿（Yb）、镥（Lu），共17種元素。其中，原子序數為57～71的15種元素又統稱為鑭系元素。從17世紀80年代“釔土”（主要成分為Y₂O₃）的發現，到1945年最后一個稀土成員——钷被人造出來， 人們對稀土元素的認識經歷了近兩個世紀^[1,2]。

稀土并不“稀”，Ce、Y、La的質量克拉克（Clarke）值約在10^–3，而Sm、Gd、Pr、Dy、Yb、Ho、Er、Eu等也有10^–4，遠高于Ag（10^–6）、Au和Pt（10^–7）等貴金屬。不過，稀土常常以伴生礦存在于其他礦石之中，不易分離，如我國內蒙古自治區的白云鄂博鐵礦中就含有很豐富的氟碳鈰鑭礦。

中國擁有豐富的稀土資源。根據美國地質調查局2011年1月《礦產品摘要》公布的數據，全球稀土資源儲量為1.1億噸（以REO計，下同），已探明的稀土礦儲量54%分布在中國。

1.1.2　稀土元素的電子結構

基態原子的電子組態由主量子數n和角量子數l決定。若以[Xe]代表惰性氣體氙的電子組態， 即1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p⁶4d¹⁰5s²5p⁶，那么根據能量最低原理，鑭系元素（除镥外）的原子的電子組態有兩種類型，即[Xe]4f ⁿ6s²和[Xe]4f ^n–15d¹6s²，其中n為1～14。鑭、鈰、釓的基態原子的電子組態屬于[Xe]4f ^n–15d¹6s²類型；镥原子的基態電子組態屬于[Xe]4f¹⁴5d¹6s²類型；其余元素即鐠、釹、钷、釤、銪、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿等均屬于[Xe]4f ⁿ6s²類型。對于鈧和釔，它們雖然沒有4f電子，但最外層電子具有(n–1)d¹ns²組態，因此在化學性質上與具有f電子的鑭系元素有相似之處，這是人們常將它們統稱為稀土元素的原因。

鑭系元素原子的基態電子組態是[Xe]4f ⁿ6s²還是 [Xe]4f ^n–15d¹6s²，取決于這兩種組態的能量高低。圖1.1表示出中性鑭系元素原子分別以4f ⁿ6s²或4f ^n–15d¹6s²為電子組態時體系能量的相對數值。對于鑭、鈰、釓，電子組態為[Xe]4f ^n–15d¹6s²時，體系能量低于相應的[Xe]4f ⁿ6s²組態的能量，所以前者的排布方式是基態；而鋱在這兩種組態時能量相近，二者均有可能；镥的4f電子全充滿，只有[Xe]4f¹⁴5d¹6s²一種排布方式；其余各元素則均為[Xe]4f ⁿ6s²。現將它們總結于表1.1中。

1.1.3　稀土元素的價態

稀土元素的最外和次外兩層的電子組態基本相似，易于失去3個電子，呈+3價，在化學反應中表現出典型的金屬性質。其金屬性僅次于堿金屬和堿土金屬，與潮濕空氣接觸將被氧化而失去金屬光澤，因此稀土金屬一般應保存在煤油中。17種稀土元素按金屬的活潑性排列，由鈧到鑭依次遞增，由鑭到镥依次遞減，即鑭在17種稀土元素中最活潑。

根據Hund規則，在原子或離子的電子結構中，當同一層的電子處于全空、全滿或半充滿的狀態時體系能量較低，所以4f亞層上電子布居數分別為4f ⁰（La³⁺）、4f⁷（Gd³⁺）和4f¹⁴（Lu³⁺）時比較穩定。在La³⁺之后的Ce³⁺和Gd³之后的Tb³⁺分別比穩定的電子組態多1個電子，因此它們可進一步失去一個電子被氧化成+4價；與之相反，在Gd³⁺之前的Sm³⁺、Eu³⁺以及Lu³⁺ 之前的Yb³⁺，它們分別比穩定的電子組態少1個或2個電子，因此它們有獲得1個或2個電子被還原成+2價的傾向。這是這幾個元素有時以非三價形式存在的原因。

氧化（或還原）的難易程度，通常用標準氧化電位E表示。E的正值越大，還原形式越穩定，故部分稀土元素形成4價和2價的傾向可由表1.2所示數據看出。

由表1.2可以看到：Ce³⁺和Tb³⁺都能氧化成+4價，而Nd³⁺和Dy³⁺則很難被氧化到+4價。Ce在氧或空氣中加熱即可被氧化生成CeO₂，鋱必須在300℃和1000atm（1atm=101325Pa）下才能形成TbO₂，在空氣中分解鋱的碳酸鹽或草酸鹽只能得到Tb₄O₇（Tb₇O₁₂ 和Tb₁₁O₂₀的混合物）；Eu²⁺、Yb²⁺、Sm²⁺和Tm²⁺都容易氧化成+3價，但是Eu²⁺和Yb²⁺的化合物能相對穩定存在，如EuO和YbO 能在低溫下存在。

1.1.4　稀土元素的化學鍵

稀土作為一類典型的金屬，它們能與周期表中大多數非金屬形成化學鍵。在金屬有機化合物或原子簇化合物中，有些低價稀土元素還能與某些金屬形成金屬-金屬鍵，但作為一種貧電子和很強的正電排斥作用的金屬，至今還沒有發現稀土-稀土金屬鍵的存在。

從軟硬酸堿的觀點看，稀土離子屬于硬酸，因而它們更傾向于與被稱為硬堿的離子形成化學鍵。例如，在氧族中，稀土更傾向于與氧形成RE—O鍵，而與硫、硒、碲形成化學鍵的數目明顯減少。我們曾以1935～1995年上半年正式發表的有結構數據的1391個稀土配合物為例^[3]，按化學鍵的分類：含有RE—O鍵的有1080個，占全部配合物的77.6%。其中僅含RE—O鍵的有587個，占全部配合物的42.2%。而含RE—S鍵的配合物只有46例，含RE—Se鍵的只有7例，含RE—Te的配合物只有10例。稀土也能與氮族元素形成化學鍵，含有RE—N鍵的配合物共有318個，含有RE—P鍵的配合物只有15個，而含RE—As鍵的配合物尚未見報道。含有稀土與碳的化學鍵的配合物在通常情況下已經很不穩定了，但在無水無氧的條件下，它們還能穩定地存在的共407例，含有RE—Si鍵的配合物則很少。

對稀土化合物中化學鍵的性質和4f電子是否參與成鍵的問題，長期以來曾有過很多的爭論。近年來理論化學家展開了對稀土化合物分子軌道的研究，旨在深入了解它們的電子結構和化學鍵性質。目前，對于稀土化合物的化學鍵是具有一定的共價性的離子鍵的定性結論，不同作者的觀點是比較一致的。徐光憲等^[5]采用自旋不限制的INDO方法計算并討論了許多稀土化合物（其中包括許多稀土配合物）后，指出稀土化合物中的化學鍵具有相當的共價成分，其主要貢獻來自稀土原子的5d和6s軌道，而4f軌道是定域的。

1.1.5　稀土元素的半徑

根據原子核外電子排布規律，鑭系元素隨著原子序數的增加，新增加的電子不是填充到最外層，而是填充到4f內層；而由于4f電子云的彌散，并沒有全部地分布在5s5p殼層內部。如圖1.2（a）為鈰原子的4f、5s、5p、5d、6s和6p電子的徑向分布函數；圖1.2（b）為三價鐠離子的4f、5s、5p電子的徑向分布函數。故當原子序數增加1時，核電荷增加1，4f電子雖然也增加1，但增加的4f電子并不能完全屏蔽所增加的核電荷。因此，當原子序數增加時，外層電子所受到有效核電荷的引力增加，導致原子半徑或離子半徑縮小。這種現象稱為鑭系收縮。一般認為，在離子中4f電子只能屏蔽核電荷的85%；而在原子中由于4f電子云的彌散沒有在離子中大，故屏蔽系數略大。

鑭系元素的原子半徑因鑭系收縮發生有規律的變化。前述我們已經提到4f電子對核電荷的屏蔽系數在元素處于原子或離子狀態時是不同的。在原子狀態時4f電子的屏蔽系數比在離子狀態時的大。因此，鑭系收縮在原子中表現得比在離子中小。鑭系元素原子半徑的數值列于表1.1，它們隨原子序數的變化如圖1.3（a）所示，除鈰、銪、鐿“反常”外，金屬原子半徑表現了收縮的趨勢，只是這種變化不如離子半徑收縮的數值大而已［圖1.3（b）］。

鈰、銪、鐿的原子半徑表現“反常”的原因何在？金屬的原子半徑大致相當于最外層電子云密度最大處所對應的半徑，而在金屬中最外層電子云在相鄰原子之間是相互重疊的，它們可以在晶格之間自由運動，成為傳導電子。對稀土金屬來說，一般情況下這種離域的傳導電子是三個。但是，由于銪和鐿傾向于分別保持4f⁷和4f¹⁴的半充滿和全充滿的電子組態，因此它們傾向于只提供兩個離域電子，外層電子云在相鄰原子之間相互重疊得少，有效半徑就明顯增大。相反，鈰原子由于4f軌道中只有一個電子，它傾向于失去這個電子保持4f⁰的穩定亞層結構，再加上5d¹6s²中的3個電子，因此總共提供四個離域電子而保持穩定的電子組態；重疊的電子云多了，這就使它的原子間的距離比相鄰的其他金屬鑭和鐠都要小一些。

鑭系收縮的結果，使鑭系元素的同族，上一周期的元素釔的原子半徑與釹、釤相近，其三價離子半徑位于鈥、鉺之間，因而釔的化學性質與鑭系元素非常相似。天然礦物中釔與鑭系元素常常共生。

由于鑭系收縮，鑭系元素后的其他第三過渡金屬元素的離子半徑接近于同族第二過渡金屬元素的，如Hf與Zr、Ta與Nb、W與Mo這三對元素的化學性質相似，離子半徑接近（Zr⁴⁺：80pm，Hf ⁴⁺：81pm；Nb⁵⁺：70pm，Ta⁵⁺：73pm；Mo⁶⁺：62pm，W⁶⁺：65pm）。它們在自然界亦共生于同一礦床中，彼此的分離比較困難。

由于鑭系收縮，鑭系元素的離子半徑遞減，從而導致鑭系元素在性質上隨原子序數的增大而有規律地發生遞變。例如，在大多數情況下，鑭系元素的配合物的穩定常數隨原子序數增大而增大；其氫氧化物的堿性隨原子序數增大而減弱；氫氧化物開始沉淀的pH值隨原子序數的增大而遞降等。