2.3　 金屬富勒烯的分離

目前，無論是激光濺射、離子轟擊還是電弧放電法，制備金屬富勒烯的產率都比較低。在生成金屬富勒烯的同時，還產生了大量的空心富勒烯和其他非富勒烯碳雜質，如何高效提取和分離含量極低的金屬富勒烯一直都是一個較大的技術壁壘。本節主要介紹從炭灰粗產物中提取金屬富勒烯的方法，進而分析最為常用的兩種分離金屬富勒烯的方法：高效液相色譜分離法和化學反應分離法。

2.3.1　提取方法

分離金屬富勒烯之前需要將其從炭灰中提取出來，目前主要是通過溶劑萃取法和升華法來提取金屬富勒烯。

富勒烯和金屬富勒烯具有大π共軛電子結構，能夠溶解于二硫化碳、甲苯、二甲苯、氯苯等有機溶劑。利用金屬富勒烯的溶解性，已經發展了大量的提取方法，包括高溫高壓萃取、兩步溶劑萃取、極性溶劑索氏提取、超聲萃取、固相萃取等。相比于空心富勒烯，金屬富勒烯碳籠的電子密度分布不均勻，具有更強的極性。金屬富勒烯M@C82（M=Ce，Gd，La，Y）都具有較大的有效偶極矩，因此可以使用甲苯在較低溫度下將炭灰中70%以上的C60和C70萃取出來，再使用較強極性的二硫化碳和甲醇（體積比為84∶16）混合溶劑提取出炭灰中殘留的M@C82[37]。

胺類有機溶劑如N,N-二甲基甲酰胺（DMF）可以與金屬富勒烯形成電荷轉移復合物，從而被廣泛地用于高效率、高選擇性地提取金屬富勒烯[38～41]，如圖2.3所示。在高溫高壓條件下，吡啶對于大部分的單金屬富勒烯Ln@C2n（Ln=La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb）都具有非常高的提取效率[42]。相比于吡啶，DMF在常壓下的索氏提取效率就非常高，適用于大規模提取金屬富勒烯。使用DMF提取金屬富勒烯Ce@C82[43]，提取液中Ce2@C82含量高達15%，比傳統方法提高了30倍以上[44]。在提取過程中引入超聲作用，能夠加強溶劑與金屬富勒烯的接觸，從而大幅提高提取速率[45]。窄帶隙金屬富勒烯如M@C60（M=Y，Ba，La，Ce，Pr，Nd，Gd），幾乎不溶于常規的有機溶劑，能夠通過苯胺從炭灰中提取出來[46]。

升華法非常適合提取溶解度低的金屬富勒烯，同時還能實現金屬富勒烯與空心富勒烯的初步分離。鑭單金屬富勒烯La@C82在空氣中不穩定，在溶劑提取的過程中容易氧化，并且La@C60基本不溶于有機溶劑。Smalley等首次在真空下將炭灰加熱到650℃，使鑭單金屬富勒烯從炭灰中升華出來，從而實現了La@C2n（2n=60，74，82）的提取。金屬富勒烯的升華溫度是與壓力相關的：在5mTorr壓力下，Gd@C60要被加熱到750℃才能升華；在8×10–6Torr壓力下，與Gd@C60結構相似的Er@C60只需450℃就能夠升華。一般來說，金屬富勒烯碳籠越大，其升華溫度越高。在相同壓力下，放射性金屬富勒烯U@C60能夠在365℃升華，而U@C74和U@C82需要被加熱到680℃才能被收集到。

對于產率較高也較為穩定的金屬氮化物富勒烯，只需要使用甲苯、二甲苯、二硫化碳這類常用有機溶劑，通過索氏提取就能將其從炭灰里面提取出來。DMF等胺類溶劑對大部分單金屬富勒烯都具有較好的提取效果，能夠與單金屬富勒烯發生電荷轉移，從而選擇性地將其提取出來。部分能級帶隙較窄的單金屬富勒烯如M@C60在大部分溶劑中溶解度都非常低，適合通過升華法提取。

2.3.2　色譜分離法

金屬富勒烯提取液中存在大量的空心富勒烯，通常使用高效液相色譜對其進行分離。高效液相色譜是基于金屬富勒烯與空心富勒烯的色譜保留行為差異，利用合適的色譜柱和流動相實現兩者的分離。通過不同類型色譜柱聯用、多步分離或者循環分離，還能夠實現金屬富勒烯異構體的分離純化。

色譜柱是高效液相色譜分離金屬富勒烯的核心，目前常用的色譜柱主要有Buckyprep、Buckyprep-D、Buckyprep-M、PBB、PYE、NPE等（圖2.4）。這些色譜柱是基于金屬富勒烯與空心富勒烯的分子尺寸、電子結構或極性差異，通過π-π作用或者偶極-偶極作用，讓兩者在不同的保留時間下進行分離。

金屬氮化物富勒烯產率高、穩定性好，其電子結構與空心富勒烯具有較大差異，較容易通過高效液相色譜進行分離。大部分金屬氮化物富勒烯（Sc3N@C68、Sc3N@C78和Sc3N@C80等），都能通過單次色譜分離達到非常高的純度[47,48]。分子結構較為相似的金屬富勒烯需要多步色譜分離才能進行純化，例如電弧放電法制備的鈧金屬富勒烯中含有Sc@C82、Sc2@C84和Sc3@C82等多種成分，就需要兩步色譜分離。第一步可以使用PBB色譜柱，以二硫化碳作為流動相，將鈧金屬富勒烯與空心富勒烯完全分離開。第二步是利用Buckyprep柱和甲苯流動相分離不同類型的鈧金屬富勒烯，可以分別得到高純度的Sc@C82、Sc2@C84和Sc3@C82[49]。大多數單金屬富勒烯M@C82都存在2種及以上的異構體，異構體之間的差異較小，需要進行多步色譜分離純化，Ca@C82的4種異構體就是通過這種方式分離發現的[50,51]。目前，利用商用的色譜柱能夠實現大部分金屬富勒烯的分離純化，通過不同類型的色譜柱聯用還能對金屬富勒烯異構體進行分離。

對于具有極其相似分子結構和性質的金屬富勒烯，則需要進行色譜循環才能實現有效分離。在制備雙金屬氮化物富勒烯AxB3?xN@C2n的過程中，會同時產生A3N@C2n和B3N@C2n，它們的碳籠結構完全相同，分子性質也極其相似。為了純化MSc2N@C68（M=Dy，Lu）、MxSc3?xN@C80（M=Gd，Lu，Ho；x=0～2）等，先是利用高效液相色譜將其與空心富勒烯完全分離，然后對金屬富勒烯進行色譜循環分離 [52～55]，LuxSc3–xN@C2n（x=0～2）的分離如圖2.5所示。金屬碳化物富勒烯（Er2C2@C82、Y2C2@C82）[56,57]、金屬硫化物富勒烯（Sc2S@C72、Sc2S@C82、Dy2S@C82、Lu2S@C82）[58,59]以及鏑金屬富勒烯的異構體［Dy2@C86(Ⅰ，Ⅱ)、Dy2@C88(Ⅰ，Ⅱ)、Dy2@C90(Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ)、Dy2@C92(Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ)、Dy2@C94(Ⅰ，Ⅱ)］[60]，都能夠通過色譜循環進行分離純化。循環色譜能夠對絕大部分金屬富勒烯及其異構體進行分離純化，但是耗時較長、分離量非常小，只適合金屬富勒烯的基礎研究。

高效液相色譜是分離金屬富勒烯的有力工具，通過多步色譜和循環色譜能夠有效分離分子結構相似的金屬富勒烯及其異構體。高效液相色譜在金屬富勒烯的分子結構、理化性質及其應用研究中發揮了重大作用，有力推動了金屬富勒烯的研究發展。

2.3.3　化學分離法

高效液相色譜分離金屬富勒烯要求使用特殊的色譜柱和大量的有機溶劑作為流動相，并且需要多步分離或循環分離才能得到純度較高的金屬富勒烯，成本高昂并耗時冗長。因此，開發能夠快速、大規模分離金屬富勒烯的非色譜分離法對于金屬富勒烯研究和應用具有重大意義。本節主要介紹幾種重要的化學分離金屬富勒烯的方法，并分析討論其分離原理和分離效率。

富勒烯和金屬富勒烯碳籠上電子密度都比較大，從而能夠與路易斯酸發生電子對轉移反應，形成可逆的絡合沉淀物。根據金屬富勒烯和空心富勒烯的電子結構差異，可以使用路易斯酸選擇性沉淀金屬富勒烯，空心富勒烯如C60和C70與路易斯酸基本不發生反應。過濾后，空心富勒烯保留在濾液中，金屬富勒烯與路易斯酸的絡合物被截留在濾膜上，然后水解除去路易斯酸實現金屬富勒烯的純化分離。金屬氧化物富勒烯和金屬氮化物富勒烯與路易斯酸的反應活性存在較大差異，金屬氮化物富勒烯的反應性順序是Sc3N@C78 > Sc3N@C68 > Sc3N@C80-Ih。反應活性較強的金屬富勒烯（Sc4O2@C80-Ih和Sc3N@C68,78）優先被路易斯酸AlCl3分離出來，再使用FeCl3分離得到反應活性較弱的Sc3N@C80-Ih[61]。TiCl4作為一種液態的路易斯酸，與金屬富勒烯的絡合反應速率非常快，分離效率和產率都顯著高于其他路易斯酸，能夠在10min內將Gd@C82從提取液中完全分離出來，如圖2.6所示。絕大部分金屬富勒烯都能通過TiCl4進行分離，單金屬富勒烯M@C2n（M=La，Sc，Y，Gd，Lu，Er，Ce，Sm，Eu，Tm，Yb等）、雙金屬富勒烯M2@C2n（M=Ce，Lu，La）、金屬碳化物富勒烯（Sc2C2@C82）和金屬氮化物富勒烯（Gd3N@C80、Sc3N@C80）經過一步分離后純度能夠達到99%以上[62,63]。

TiCl4對單金屬富勒烯La@C82的分離過程中，當分離時間不超過10min時，TiCl4在不同有機溶劑（甲苯、二硫化碳、鄰二甲苯、三氯苯等）中對La@C82的分離產率都高達99%。但是，隨著分離時間延長，TiCl4會與La@C82形成不可逆的絡合物，從而降低分離產率[63]。因此，使用路易斯酸分離金屬富勒烯時，需要嚴格監控反應時間，避免路易斯酸與金屬富勒烯形成不可逆的電子轉移絡合物，導致分離效率下降。

通過機理研究發現，路易斯酸是根據金屬富勒烯的第一氧化電位差異選擇性絡合沉淀金屬富勒烯。氧化電位能夠反映金屬富勒烯提供電子對的能力，氧化電位越低越容易與路易斯酸發生電子對轉移反應，從而優先被分離純化。路易斯酸只能分離氧化電位低于某一閾值的金屬富勒烯。表2.1總結了常用路易斯酸能夠分離的金屬富勒烯的氧化電位閾值，為金屬富勒烯的分離純化提供了指導。

根據富勒烯碳籠之間的化學活性差異，也可以實現金屬富勒烯的高效分離。表面修飾了環戊二烯基團的硅膠能夠與富勒烯碳籠發生Diels-Alder反應，并且優先與鍵共振能較小的空心富勒烯發生吸附反應。將金屬氮化物富勒烯M3N@C80（M=Er，Gd，Ho，Lu，Sc，Tb，Tm，Y）提取液流經環戊二烯鍵合硅膠裝填的色譜柱，空心富勒烯被吸附保留在色譜柱上，從而分離得到高純度的金屬富勒烯[67,68]。氨基容易與富勒烯碳籠發生親核加成反應，所以氨基修飾的硅膠也能夠應用于金屬富勒烯的分離。將氨基硅膠加入金屬富勒烯的提取液中，充分攪拌反應后，氨基硅膠選擇性地吸附了鍵共振能較小的富勒烯，鍵共振能較大的富勒烯都被保留在濾液中。使用氨基硅膠能夠分離得到高純度的金屬氮化物富勒烯Sc3N@C80，嚴格控制反應時間還能實現Sc3N@C80-D5h和Sc3N@C80-Ih兩種異構體的分離[69,70]。

金屬富勒烯相比于空心富勒烯具有更高還原電位，可以通過電化學還原來純化金屬富勒烯。使用電化學工作站將在三氯苯提取液中的La@C82和La2@C82還原成陰離子，再利用極性差異將其與其他中性富勒烯分離開，然后使用二氯乙酸將La@C82和La2@C82陰離子氧化成金屬富勒烯本體[71]。這種電化學還原法非常適合分離溶解度差的窄帶隙金屬富勒烯如M@C60，能夠將不溶的金屬富勒烯還原成可溶且穩定的陰離子，再進行分離純化[72,73]。利用碳籠的尺寸效應也有望實現金屬富勒烯的分離，如[11]環對亞苯基能夠選擇性地捕獲尺寸較大的單金屬富勒烯Gd@C82[74]。

根據金屬富勒烯的分子結構和化學反應特性，可以使用路易斯酸配位、功能化硅膠吸附、電化學還原等方式對其進行高效地分離純化。其中，路易斯酸能夠根據第一氧化電位差異分離金屬富勒烯及其異構體，分離回收率高、操作簡單并且無須使用大量有機溶劑，適用于大規模制備金屬富勒烯。