2.2　 金屬富勒烯的制備

在金屬富勒烯發(fā)現(xiàn)的最初十年，激光濺射是較常用的一種合成方法。通常，將具有高強度黏結(jié)的目標復(fù)合物棒或金屬氧化物/石墨混合物盤放置在1200℃的爐子里，然后在Ar氣流動保護的條件下，將波長532nm的Nd:YAG倍頻激光聚焦在目標棒上。通過激光氣化產(chǎn)生內(nèi)嵌金屬富勒烯和空心富勒烯，然后產(chǎn)生的氣體通過管道隨Ar氣流出，最終在爐管末端的石英壁上沉積。激光濺射的方法適合研究富勒烯以及內(nèi)嵌金屬富勒烯的生長機理。然而，含有激光源的儀器造價昂貴并且內(nèi)嵌金屬富勒烯的產(chǎn)率較低。因此，使用這種方法來大規(guī)模地生產(chǎn)內(nèi)嵌金屬富勒烯顯然是不切實際的。

直到1990年年末，Kr?tschmer和Huffman提出接觸弧法才使大量合成內(nèi)嵌金屬富勒烯成為可能。大規(guī)模合成內(nèi)嵌金屬富勒烯最常用的直流電弧放電設(shè)備是Kr?tschmer-Huffman發(fā)生器，該設(shè)備使用金屬氧化物（金屬）/石墨復(fù)合棒作為陽極。首先對復(fù)合棒進行高溫預(yù)處理（高于1600℃），在高溫下，復(fù)合棒中可以產(chǎn)生各種金屬碳化物，這些金屬碳化物的產(chǎn)生對于高效合成內(nèi)嵌金屬富勒烯至關(guān)重要，因為在復(fù)合棒內(nèi)均勻分散的金屬原子和離子給予了內(nèi)嵌金屬富勒烯更高的產(chǎn)率。使用50～100Torr（1Torr=133Pa）的He氣作為冷卻氣，在直流電火花下（300～500A）氣化碳棒，然后將產(chǎn)生的煙灰收集做進一步處理。

合成內(nèi)嵌金屬富勒烯時，需要選取電弧條件（復(fù)合棒的尺寸、直流電流、兩個電極的電弧間隙等）以及裝填室的尺寸，同時，選取的He氣壓力通常接近于用來合成更高的空心富勒烯（如C82和C84）所使用的He氣壓力。對于直流電弧放電法，在電弧合成期間，內(nèi)嵌金屬富勒烯的產(chǎn)量隨He氣壓力變化而變化。此外，高溫?zé)崽幚頃r，“原位激活”和“后燃”技術(shù)對于有效合成內(nèi)嵌金屬富勒烯也是至關(guān)重要的。另外，為了避免在處理煙灰時使一些空氣（水分）敏感的內(nèi)嵌金屬富勒烯降解，人們還設(shè)計了一種改進的直流電弧放電裝置，該裝置由一個合成室和收集室組成，配備了對含有內(nèi)嵌金屬富勒烯的原始煙灰厭氧采樣收集的裝置。

2.2.1　金屬氮化物內(nèi)嵌富勒烯的合成

2.2.1.1　氣體氮源

第一種金屬氮化物內(nèi)嵌富勒烯Sc3N@C80就是使用氮氣（N2）作為氮源，將含有鈧氧化物的石墨棒在Kr?tschmer-Huffman發(fā)生器中放電蒸發(fā)。在迄今為止分離的金屬氮化物內(nèi)嵌富勒烯中，一半以上的合成使用了氮氣作氮源，包括Sc3N@C2n（2n=68，78，80）、Y3N@C2n（2n=78～88）、Gd3N@C2n（2n=78～88）、Tb3N@C2n（2n=80，84～88）、Er3N@C80、Tm3N@C2n（2n=80，84）和Lu3N@C2n（2n=80，88）[10,11]。

基于氮氣氮源技術(shù)還合成了混合金屬氮化物團簇，其包含了兩種或三種不同的金屬種類。最早發(fā)現(xiàn)的混合金屬氮化物內(nèi)嵌富勒烯是ErxSc3–xN@C80（x=1，2），目前報道的絕大部分混合金屬氮化物內(nèi)嵌富勒烯都是包含Sc的，包括AxSc3–xN@C68（x=1，2；A=Tm，Er，Gd，Ho，La）[12]、ScYErN@C80、ScxY3–xN@C80（x=1，2）、CeSc2N@C80、GdxSc3–xN@C80（x=1，2）、DySc2N@C76、TbSc2N@C80、MSc2N@C68（M=Dy，Lu）、Lu2ScN@C68（x=1，2）、LuxSc3–xN@C80（x=1，2）和NdxSc3–xN@C80。

在電弧放電爐中引入少量NH3作為氮源，稱作“反應(yīng)氣體氣氛”。令人驚訝的是，在這種氣氛下，空籠富勒烯和常規(guī)金屬富勒烯的形成被顯著抑制，它們的產(chǎn)率極低，而金屬氮化物內(nèi)嵌富勒烯則以高于95％的產(chǎn)率形成。因此，可以實現(xiàn)選擇性合成。

2.2.1.2　固體氮源

無機固體氮源是指用氰化氮鈣（CaNCN）與石墨和金屬混合，可以顯著改善Sc3N@C80的產(chǎn)率和選擇性[13]。一種改良的方式是向金屬氧化物和石墨的混合反應(yīng)物中加入Cu(NO3)2·2.5H2O作為添加劑改變電弧放電中等離子體的溫度、能量和活性，成功地提高了Sc3N@C80的產(chǎn)率。在該方法中，Cu(NO3)2·2.5H2O的添加可導(dǎo)致NOx氣體的產(chǎn)生，其在電弧放電過程中可以調(diào)節(jié)等離子體的溫度，從而實現(xiàn)內(nèi)嵌金屬氮化物原子簇富勒烯的選擇性合成。

之后，人們開發(fā)出一系列可變價態(tài)的含氮無機固體化合物作為新的氮源，包括銨鹽［(NH4)xH3–xPO4（x=0～2）、(NH4)2SO4、(NH4)2CO3、NH4X（X=F，Cl）、NH4SCN］、硫氰酸鹽（KSCN）、硝酸鹽（NaNO3）和亞硝酸鹽（NaNO2）。其中，磷酸銨［(NH4)xH3–xPO4，（x=1～3）］和硫氰酸銨（NH4SCN）的氮源比其他磷酸鹽表現(xiàn)出更好的效果，當(dāng)以NH4SCN作為氮源時，Sc內(nèi)嵌富勒烯的產(chǎn)率較高，如圖2.2所示。

除此之外，還應(yīng)用了一些有機固體氮源來合成金屬氮化物內(nèi)嵌富勒烯。硫氰酸胍和鹽酸胍的有機化合物可以作為新的氮源實現(xiàn)高產(chǎn)率的合成，基于這種方法合成的M3N@C80的產(chǎn)率與使用氣態(tài)NH3源獲得的產(chǎn)率相當(dāng)[14,15]。

另外，還開發(fā)了另一種比胍鹽便宜得多的有機固體富氮化合物——尿素［CO(NH2)2］作為新氮源。通過使用不同的氮源如N2、NH3和硫氰酸胍，并對Sc3N@C80的產(chǎn)量進行比較，結(jié)果顯示，尿素可作為選擇性合成Sc3N@C80的替代氮源，其產(chǎn)率幾乎與使用N2的產(chǎn)率相同[16]。三聚氰胺也可以用作合成金屬氮化物內(nèi)嵌富勒烯的有效固體氮源。使用這種方法合成了大量Sc/Gd基內(nèi)嵌富勒烯，ScxGd3–xN@C2n（2n=78～88）。

2.2.2　金屬碳化物內(nèi)嵌富勒烯的合成

通常，金屬碳化物內(nèi)嵌富勒烯的合成方法與常規(guī)合成方法相同。Kr?tschmer-Huffman直流電弧放電法合成了包含多個（2～4個）金屬原子的大量金屬碳化物內(nèi)嵌富勒烯[17,18]。如Sc2C84的三種異構(gòu)體為碳化物結(jié)構(gòu)，即Sc2C2@C82-C3v(8)、Sc2C2@C82-Cs(6)和Sc2C2@C82-C2v(9) [19,20]。Sc2C82的一種異構(gòu)體也被證明是碳化物結(jié)構(gòu)，即Sc2C2@C80-C2v(5) [21]。Sc2C70其實是Sc2C2@C68-C2v(6073)的碳化物結(jié)構(gòu)[22]。其他還有Sc2C2@C72-Cs(10528)、Sc2C2@C86、Sc2C2@C88、Sc3C2@C80-Ih、Sc4C2@C80-Ih等。除了基于Sc的雙金屬的金屬碳化物，在過去十年中還分離了其他鑭系金屬的大量雙金屬碳化物[23,24]，包括Er2C2@C82、Gd2C2@C2n（2n=88～92）、Lu3C2@C88、Y2C2@C2n（2n=82，84，92，100）、Ti2C2@C78、Dy2C2@C82、Tm2C2@C82和混合金屬碳化物內(nèi)嵌富勒烯ErYC2@C82。

2.2.3　金屬氧化物內(nèi)嵌富勒烯的合成

在金屬富勒烯研究的早期階段，氧氣通常被認為是形成金屬富勒烯的不利物質(zhì)。因此，在金屬富勒烯的制備過程中，盡可能避免氧氣。然而，Stevenson等在合成基于Sc的內(nèi)嵌富勒烯期間引入少部分流動空氣作為添加劑，產(chǎn)生了各種類型的金屬氧化物內(nèi)嵌富勒烯，如Sc4O2@C80、Sc4O3@C80和Sc2O@C82[25,26]。顯然，空氣中少量的氧氣在形成金屬氧化物內(nèi)嵌富勒烯方面發(fā)揮了至關(guān)重要的作用。使用氣態(tài)CO2作為氧源，也可以合成大量Sc基的金屬氧化物內(nèi)嵌富勒烯，例如Sc2O@C2n（2n=70～94）。因此，CO2可以比空氣更好地用作有效的氧源，以促進金屬氧化物內(nèi)嵌富勒烯的形成[27]。

2.2.4　金屬硫化物內(nèi)嵌富勒烯的合成

作為富氮有機固體氮源的硫氰酸胍（CH3N3HSCN）最初被應(yīng)用于產(chǎn)生金屬氮化物內(nèi)嵌富勒烯。有趣的是，CH3N3HSCN作為硫源時也可以產(chǎn)生金屬硫化物內(nèi)嵌富勒烯，基于此合成了Sc2S@C82及M2S@C82（M=Dy，Y，Lu）[28]。因此，CH3N3 HSCN被證明是合成金屬硫化物內(nèi)嵌富勒烯的通用添加劑。另外，引入少量的SO2作為硫源，成功合成了Sc2S@C2n（2n=80～100）的大家族[29,30]。這顯然不同于使用硫氰酸胍作為硫源，其僅檢測到Sc2S@C82-C3v(8)的一種異構(gòu)體。碳籠分布的差異表明，硫源對金屬硫化物內(nèi)嵌富勒烯的形成具有顯著的影響，這為探索這種新興的內(nèi)嵌富勒烯家族開辟了新的途徑。之后，用類似的方法成功合成了Sc2S@C2n（2n=70，72）和Ti2S@C78[31]。

2.2.5　金屬氰化物內(nèi)嵌富勒烯的合成

YNC@C82是由改進的Kr?tschmer-Huffman直流電弧放電法合成的，通過在N2/He混合氣氛下蒸發(fā)含有Y2O3、TiO2和石墨粉末的復(fù)合石墨棒。YNC@C82中不含Ti，但有趣的是，原料混合物中含有TiO2才會形成YNC@C82，這表明TiO2對于形成YNC@C82具有重要作用。然而，TiO2不適用于其他金屬氰化物內(nèi)嵌富勒烯的合成，如TbNC@C82和TbNC@C76。比較有無TiO2的條件下TbNC@C82的產(chǎn)量可以發(fā)現(xiàn)，在兩種條件下都可以形成TbNC@C82[32,33]。

2.2.6　金屬碳氫化物內(nèi)嵌富勒烯的合成

金屬碳氫化物內(nèi)嵌富勒烯的產(chǎn)率很低，合成分離過程比較復(fù)雜，研究發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)氣體氣氛下加入少量甲烷（CH4），并采用改進的Kr?tschmer-Huffman直流電弧法，可以成功地在C80籠內(nèi)嵌入五原子Sc3CH。Sc3CH@C80是第一個金屬碳氫化物內(nèi)嵌富勒烯，從而在團簇內(nèi)嵌富勒烯系列中開辟了一個新的分支。另外，在含有Sc/Ni2合金和石墨粉末混合物的石墨棒的蒸發(fā)過程中，將一部分H2引入發(fā)生器中，并分離出新的金屬碳氫化物內(nèi)嵌富勒烯——Sc4C2H@C80。該分子比Sc4C2@C80-Ih多一個氫原子，實現(xiàn)了一個電子注入和自旋活化，使分子呈現(xiàn)順磁性[34]。

2.2.7　金屬碳氮化物富勒烯的合成

Dorn等首先通過質(zhì)譜檢測到Sc3NC81。后來，理論預(yù)測該物種傾向于采用Sc3CN@C80的形式[35]。直到2010年才確定了這種新型金屬碳氮化物內(nèi)嵌富勒烯Sc3CN@C80。合成過程中，將一小部分N2引入到Kr?tschmer-Huffman發(fā)生器中，將含有Sc/Ni2合金混合物的石墨棒氣化。后來，相同的條件下還合成了Sc3CN@C78以及Sc3(μ3-C2)(μ3-CN)@C80-Ih [36]。