1.2碳納米管的發(fā)現(xiàn)

1.2.1碳納米管的發(fā)現(xiàn)過程

早在1970年，日本的大澤映二就在《化學(xué)》雜志上發(fā)表的“非苯系芳烴化學(xué)：超芳香族”論文中，預(yù)示由sp2鍵合可形成球形分子，并準確地畫出了C60的圖形[42]。但因系日文刊物，當時并未引起世人的重視。1985年H.W. Kroto和R.E. Smalley等在用質(zhì)譜儀研究激光蒸發(fā)石墨電極時發(fā)現(xiàn)了C60，并將含碳原子數(shù)更多且具有類似的籠狀結(jié)構(gòu)的物質(zhì)命名為富勒烯[1]。然而，當時用此方法得到的C60極少，只能在質(zhì)譜儀中才能觀察到。1990年W. Kratschmer等用石墨作電極，通過直流電弧放電，在石墨蒸發(fā)后得到凝縮的，類似炭黑的煙炱。這種煙炱經(jīng)苯溶解后，可得到宏觀量的C60[43]。較大量C60的獲得進一步確認了C60的存在并大大推動了富勒烯的研究。H.W. Kroto、R.E. Smalley和R.F. Curl因共同發(fā)現(xiàn)C60并確認和證實其結(jié)構(gòu)而榮獲1996年度諾貝爾化學(xué)獎。

在1991年被正式發(fā)現(xiàn)之前，碳納米管就已被一些研究人員觀察到甚至可能已被制造出來，但由于當時人類科學(xué)知識的局限，特別是對納米科技和富勒烯尚不了解，因而并未認識到它是碳的一種新的重要形態(tài)。例如，早在19世紀末就可能已經(jīng)能用甲烷制備碳納米管[44]，1952年俄羅斯的L.V. Radushkevich 和V.M. Lukyanovich就得到了直徑為50nm的管狀碳材料的清晰照片[45]。1960年R. Bacon在制造卷軸狀石墨晶須的同時就可能伴隨有碳納米管的生成[46]。在20世紀70年代末，新西蘭的P.G. Wiles和J. Abrahamson發(fā)現(xiàn)在兩個石墨電極間通電產(chǎn)生火花生成碳纖維時，電極會被“小纖維簇”覆蓋[47]，在1979年美國第14屆雙年度碳會議上他們還對這種纖維進行了電子衍射測定，發(fā)現(xiàn)其壁是由類石墨排列的碳組成，這些管像幾層晶體碳包在一起[48]。實際上他們已觀察到多壁碳納米管，但當時并未明確認識。與此類似，日本的遠藤（Endo）等[49]、中國科學(xué)院金屬研究所劉華[50]在用有機物催化熱解合成氣相生長碳纖維時也曾觀察到類似多壁碳納米管結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。當富勒烯被發(fā)現(xiàn)后，在其研究推動下，1990年初開始有有關(guān)圓筒狀富勒烯分子的理論研究[51]。在1991年飯島（S. Iijima）論文發(fā)表前不久，已有一些研究者在探討所謂富勒烯管的電性質(zhì)[52,53]。一些研究者曾報道富勒烯晶體中含有比C60更小和更大的封閉碳籠，更大的富勒烯呈伸長的橢圓形，估計約含130個碳原子，認為這類結(jié)構(gòu)可能來自相鄰的C60和C70分子在晶體中的合并[54]。

然而碳納米管的發(fā)現(xiàn)者仍屬日本電子公司（NEC）的飯島博士。正是由于他的發(fā)現(xiàn)才真正引發(fā)了碳納米管的研究熱潮和二十多年來碳納米管科學(xué)和技術(shù)的飛速發(fā)展。飯島早年就曾用透射電鏡（TEM）研究過各種固體碳材料的結(jié)構(gòu)，如非晶質(zhì)炭[55]、玻璃炭、石墨薄膜、超微石墨粒子[56,57]等。以前研究使用的電弧蒸發(fā)法是在抽真空條件下，和制備富勒烯時反應(yīng)空間充滿氦氣不同，故得到的產(chǎn)物為炭膜。所得膜的大部分為無定形碳，其中有少部分為石墨化區(qū)中含有的某些具有特殊結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，如彎曲、封閉、類似由同一中心封閉殼組成的離散石墨粒子，某些結(jié)構(gòu)伸展如同碳納米管一樣。但當時他沒有仔細地研究這些結(jié)構(gòu)，只是認為這類結(jié)構(gòu)是sp3鍵合的結(jié)果，而不是像目前所了解的由于五元環(huán)的存在所致[55,56]。富勒烯發(fā)現(xiàn)后，飯島用高分辨TEM仔細研究由這一技術(shù)同時副產(chǎn)出的炭黑，初期的TEM研究令其失望，從電弧蒸發(fā)反應(yīng)器壁上收集的炭黑似乎都是無定形碳，很少帶有明顯的、長范圍的結(jié)構(gòu)。后來，他放棄從這類炭黑中的篩選，轉(zhuǎn)而考察電弧蒸發(fā)后在石墨陰極上形成的硬質(zhì)沉積物，在高分辨TEM下觀察時發(fā)現(xiàn)，陰極炭黑中含有一些針狀物，由直徑為4～30nm、長約1μm、2～50個同心管構(gòu)成。這種新石墨結(jié)構(gòu)中最迷人的是長形中空纖維比以前看到的更細小、更完整。該結(jié)果首先在1991年一次會議上被報道，隨即發(fā)表在Nature雜志上[2]。飯島所描述的合成碳納米管的電弧蒸發(fā)法的收率很低。1992年，T.W. Ebbesen和P.M. Ajayan合成了純度更高的克量級碳納米管[58]。他們在試圖合成富勒烯衍生物時，發(fā)現(xiàn)用氦代替氬作緩沖氣體，增加電弧蒸發(fā)室的氦壓時，可改善碳納米管在陰極炭黑中的收率，從而大大地加快了碳納米管研究的步伐。

1991年飯島所描述的碳納米管至少含有兩層，1993年飯島[59]和IBM公司的D. Bethune[60]分別用Fe和Co作為催化劑混在石墨電極中，各自獨立地合成出了單壁碳納米管。這是又一重大進展，這種單壁碳納米管具有更為獨特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能。1994年，T. Gao等用激光照射含有Ni和Co的碳靶也得到了單壁碳納米管[61]。1996年A. Thess等用雙脈沖激光照射含Ni/Co催化劑顆粒的炭塊，得到由若干單壁碳納米管形成的管束[62]。這一方法可高收率地得到直徑均勻的單壁碳納米管，它們比電弧蒸發(fā)法更趨向于排列成束。此報道中首次用“繩”這一概念來代替管束，單壁碳納米管繩的大量合成，大大加快了碳納米管的研究，此后基于這些試樣進行了許多有重要影響的工作。1997年，C. Journet等用Ni/Y作催化劑，在放電過程中不斷移動陽極以保持電極之間的距離不變，使陽極在穩(wěn)定電流下?lián)]發(fā)，可得到收率較高的單壁碳納米管[63]。1999年中國科學(xué)院金屬研究所成會明等研發(fā)出大量制備高純度單壁碳納米管的半連續(xù)氫電弧法[64,65]。由于用氫取代氦作為緩沖氣體，既降低成本又使產(chǎn)物純度提高，使用含硫生長促進劑提高了產(chǎn)物的產(chǎn)量和質(zhì)量，實現(xiàn)了制備過程的半連續(xù)化。

與此同時，一些研究者們著手發(fā)展可制備宏觀量樣品的方法，并取得了不錯的進展。M.J. Yacaman等于1993年以乙炔為碳源，用Fe作催化劑首次針對性地用化學(xué)氣相沉積（chemical vapor deposition）法成功地合成了多壁碳納米管[66]。1994年S. Amelinckx用這一方法制得了螺旋狀的碳納米管[40]。基于多年對烴類催化氣相熱解生成氣相生長碳纖維的研究，遠藤（M. Endo）等也立即轉(zhuǎn)入用苯等烴類熱解生長所謂熱解碳納米管的研究，所得產(chǎn)品也都是多壁碳納米管[67]。1996年戴宏杰等以CO為碳源，Mo納米顆粒為催化劑合成出單壁碳納米管[68]。1998年中國科學(xué)院金屬研究所成會明等將生長促進劑用于改進的浮動催化法中，首次得到直徑為1～2nm的單壁碳納米管和由多根單壁碳納米管形成的管束[69]以及由很多管束定向排列形成的數(shù)厘米長的條帶[70]。近期，該研究組采用原位刻蝕-浮動催化劑化學(xué)氣相沉積法制備出了半導(dǎo)體性純度＞93%[71]及金屬性純度＞88%[72]的單壁碳納米管薄膜，可應(yīng)用于透明導(dǎo)電薄膜、薄膜晶體管及生物傳感器等。原中國科學(xué)院成都有機化學(xué)研究所的于作龍、瞿美臻等，以乙炔為原料，開發(fā)了用沸騰床反應(yīng)器催化裂解制備碳納米管的新工藝。該法具有氣固接觸好、能充分利用催化劑表面以及可大量裝填催化劑等優(yōu)點，可連續(xù)、大批量地制得多壁碳納米管[73]，目前在成都建有一條30t/a的碳納米管生產(chǎn)線，可生產(chǎn)100余種碳納米管產(chǎn)品，并將碳納米管制成纖維、紙、膜、漿料等。2001年，清華大學(xué)魏飛等采用納米團聚流態(tài)化反應(yīng)器，以多種烴類為原料在較低溫度下連續(xù)、大批量（15kg/h）生產(chǎn)純度80%以上、多種形貌的多壁碳納米管，目前可生產(chǎn)直徑7～25nm、純度90%～99.9%的碳納米管，用于鋰離子電池正極材料以及增強復(fù)合材料等[74]。2004年日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所的Hata等[75]采用在化學(xué)氣相沉積過程中加入水蒸氣的方法實現(xiàn)了“超生長”，并獲得高純度、毫米級高度的碳納米管垂直陣列，目前該方法已經(jīng)實現(xiàn)自動化規(guī)模生產(chǎn)。

經(jīng)過二十幾年的發(fā)展，碳納米管的合成技術(shù)已經(jīng)非常成熟，研究者們在控制單壁碳納米管的直徑、長度、手性、密度等方面取得了多項突破性進展。2000年香港科技大學(xué)湯子康等利用在沸石孔道中沉積碳的方法獲得了直徑僅為0.4nm的單壁碳納米管，這是目前可以直接制備得到并穩(wěn)定存在的最細碳納米管[76]。2013年，清華大學(xué)魏飛等采用在化學(xué)氣相沉積過程加入水同時不斷移動管式爐恒溫區(qū)的方法，制備得到最長達55cm的單根碳納米管，是目前所報道的最長碳納米管[77]；而此前最長的單壁碳納米管的長度為18.5cm，是在化學(xué)氣相沉積法生長碳納米管的過程中加入水所制備得到的[78]；最短的碳納米管是R. Jasti等在2008年通過有機合成的方法獲得的扶手椅型碳環(huán)[79]。直接生長得到的結(jié)構(gòu)一致性最高的單壁碳納米管樣品是北京大學(xué)李彥以鎢鈷合金納米顆粒為催化劑生長的（14，4）型碳納米管，其單一手性單壁碳納米管含量達97%，生長過程中加入一定量的水以后純度可提高至98.6%[80]。目前，直接生長且呈單根水平排列的單壁碳納米管樣品密度最高已經(jīng)可達160根/μm[81]，是北京大學(xué)張錦等通過設(shè)計的“特洛伊催化劑”[82]，在化學(xué)氣相沉積過程中不斷從藍寶石基底釋放形成Fe納米顆粒作為催化劑生長碳納米管所實現(xiàn)的。

1.2.2碳納米管的合成方法

各種碳同素異形體可隨所經(jīng)歷的物化條件相互轉(zhuǎn)化。天然石墨和人造石墨是最容易獲得的較純凈的碳源。然而，石墨是穩(wěn)定性極好的材料之一。在石墨晶體的層面內(nèi)，碳原子結(jié)合得十分牢固，加之碳的原子量又小，其晶格受熱激發(fā)振動較為困難。在常壓下，即使加熱至3000℃石墨也不會熔化和變形。在2000℃時，石墨蒸氣壓僅為10-8MPa；在2600℃時，僅為10-3MPa。當蒸氣壓達到0.1MPa時，升華點為3530℃[14]。但要形成單個碳原子或碳原子簇蒸氣，其升華熱高達710kJ/mol[83]。

碳納米管和金剛石相類似，是元素碳的一種熱力學(xué)不穩(wěn)定但動力學(xué)較穩(wěn)定的亞穩(wěn)態(tài)物質(zhì)。構(gòu)成碳納米管的石墨烯片層有一定的彎曲，從而使處于平衡狀態(tài)的碳原子具有一定的應(yīng)力能并處于較高能量狀態(tài)。如圖1.7所示，不同碳同素異形體中碳原子所具有的能量各不相同，石墨中碳原子的能量為零，為最穩(wěn)定狀態(tài)，C60中碳原子的能量最高達0.45eV，而碳納米管中碳原子的能量接近金剛石[84]。納米石墨烯片的邊緣處有較多懸鍵，在消除懸鍵形成碳納米管時，也要克服管彎曲的應(yīng)力能，因而是兩者平衡的結(jié)果。從不同碳同素異形體的生成熱的差別，也可看出各自的穩(wěn)定程度。最穩(wěn)定的石墨，其生成熱為零，而金剛石、C60、C70則分別為1.67kJ/g碳原子、42.51kJ/g碳原子和40.38kJ/g碳原子[85]。因此，要使石墨變成碳納米管就必須從外部施加更高能量，使之在受激狀態(tài)下形成能量更高的單個碳原子或碳原子簇。這些能量的供給，可通過高溫電弧或激光、等離子體來得到。

形成碳納米管的碳源也可從各種含碳物質(zhì)的熱解或轉(zhuǎn)化來獲得。分子中主要含碳和氧的CO氣體；含碳和氫的烴類；主要含碳和氫，有時也混雜有氧、氮、硫等其他雜原子的小分子有機化合物；低沸點的有機金屬化合物（如各種金屬茂，金屬酞菁等）；高分子聚合物以及碳化硅之類的無機物等，在加熱特別是催化加熱過程中，都會分別通過歧化以及氣相、液相或固相碳化轉(zhuǎn)化為高碳或純碳質(zhì)材料，條件合適時能部分或完全轉(zhuǎn)化成碳納米管。

自發(fā)現(xiàn)碳納米管以來，已有數(shù)十種合成碳納米管的方法問世，也發(fā)現(xiàn)了一些新的轉(zhuǎn)化途徑，根據(jù)碳源來源的不同將其大致分為如下幾類。本節(jié)僅將各方法大致區(qū)分類別，具體方法將在本書的相關(guān)章節(jié)中予以詳細介紹。

① 碳蒸發(fā)法：其中包括電弧法[2,63,86~90]、激光燒蝕法[61,62,91~93]、等離子體法[94]、太陽能法[95,96]等。這些方法的共同特點是用人造（或天然）石墨或含碳量高的各種牌號的煤或其產(chǎn)物（如腐植酸）等[97~99]作原料，通過不同的方法在極高溫度下使原料中碳原子蒸發(fā)，在惰性或非氧化氣氛中（Ar[2]、He[58]、N2[100]、H2[65,101,102]、CH4[103]、C2H2[104]以及C2H2+He[105]等）使蒸發(fā)后的碳原子簇重排生成碳納米管。

② 含碳氣體及烴類或有機金屬化合物的催化熱解：其中包括CO的歧化[106]，C2H2[66,107~109]、CH4[99,110]、丁烯[111]、苯[69,70]和2-甲基-1,2'-二萘酮[112]之類的氣態(tài)及液態(tài)烴的氣相熱解轉(zhuǎn)化；某些有機金屬化合物，如二茂鐵之類的金屬茂[113]，Ni、Co、Fe的金屬酞菁[114]等的熱解。在這類方法中可使用Fe、Co、Ni以及稀土金屬等不同的金屬催化劑、固體酸催化劑[111]或溶膠-凝膠法合成的液態(tài)催化劑[115,116]。根據(jù)不同襯底中催化劑的影響[117]，不同于電阻外熱的特殊熱源（等離子體噴射分解沉積[118]、增強等離子熱流體化學(xué)氣相沉積法[119]、微波等離子化學(xué)蒸發(fā)苯[120]等），不同的沉積空間和位置［基板法[107~109,113,115,116,121~123]、浮動法（或稱流動催化法）[69,70]，原位催化法（in situ catalysis）[124]、微孔模板法（即所謂的鑄型法）[125~129]、沸騰床[73]及納米團聚流化床[74]等］，可衍生出許多不同的方法。

③ 固相熱解法：如本體聚合物空氣熱解法[130]、混合微囊紡絲法[131]、乙酰丙酮催化轉(zhuǎn)化[132]、高密度聚乙烯水熱轉(zhuǎn)化法[133~135]、低密度聚乙烯熱解法[104]以及C60熱解法[136]等。

④ 電化學(xué)法：如炭電極融熔鹽電解法[137,138]、氟聚合物電化學(xué)還原法[139~141]、乙炔的液氨溶液電化學(xué)合成法[142]等。

⑤ 含碳無機物轉(zhuǎn)化法：如碳化硅表面熱分解法[143]。

⑥ 環(huán)芳構(gòu)化形成筒狀齊聚物[144]等新的合成方法。

⑦ 擴散火焰法[145,146]和低壓烴火焰法[147]等。

因為激光燒蝕法和電弧法可得到高質(zhì)量碳納米管樣品，而化學(xué)氣相沉積法的可控性較強，因此以上三種方法被認為是制備碳納米管的主要方法[148]。近年來，研究者發(fā)現(xiàn)在采用化學(xué)氣相沉積法制備碳納米管的過程中，催化劑的種類、尺寸及其與基底的相互作用，碳源的種類、易分解程度、分解方式、與載氣的比例等是影響碳納米管純度、質(zhì)量、壁數(shù)、直徑及導(dǎo)電屬性甚至手性的重要因素[149~151]。特別是碳納米管生長中所采用的催化劑與傳統(tǒng)意義的催化劑不同，它既是碳納米管形核生長的模板又能催化碳源分解，并具有溶碳、析碳等功能，因此在碳納米管生長過程中起到?jīng)Q定性作用（如圖1.8所示）。目前，對單壁碳納米管的精細結(jié)構(gòu)，如直徑、手性、手性角等進行調(diào)控是該領(lǐng)域研究的難點，而設(shè)計與制備尺寸、組成、結(jié)構(gòu)及原子排列方式可調(diào)的新型催化劑是實現(xiàn)這一目標的重要手段。

目前采用化學(xué)氣相沉積方法制備碳納米管的研究重點在于控制生長不同結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的碳納米管。獲得結(jié)構(gòu)一致單壁碳納米管的方法主要有直接生長和后處理分離[152,153]兩類方法。后處理分離主要是在獲得大量碳納米管的基礎(chǔ)上利用其結(jié)構(gòu)和性能的差異進行純化，該方法可以獲得高純度、結(jié)構(gòu)一致的樣品，但存在工藝冗繁，易殘留有機物、引入缺陷等問題，影響了碳納米管在應(yīng)用中的性能發(fā)揮。因此，近階段研究者們主要集中于探索可直接生長結(jié)構(gòu)一致的單壁碳納米管的方法。根據(jù)采取策略的不同，這些方法大致可分為四類：①“外延生長法”，即以與單壁碳納米管具有相同或相似結(jié)構(gòu)的納米碳材料，如短切的碳納米管[154,155]、開口的富勒烯[156,157]、碳環(huán)[158]、石墨烯納米帶[159]、具有碳帽型的前驅(qū)體有機大分子[160,161]等作為“模板”或“種籽”生長碳納米管，該方法可以確保碳納米管結(jié)構(gòu)的繼承性和一致性，但其生長效率很低；②“動力學(xué)控制法”，控制化學(xué)氣相沉積過程中催化劑的設(shè)計[162~166]、生長溫度[167]、生長時間[168]等，利用不同手性結(jié)構(gòu)碳納米管生長速率的差異，可獲得窄手性分布單壁碳納米管，該方法生長效率高，但所得樣品多為質(zhì)量較差的碳納米管束，影響了其在納電子器件中的使用；③“原位刻蝕法”，利用不同結(jié)構(gòu)單壁碳納米管的化學(xué)活性差異，在化學(xué)氣相沉積過程中原位加入刻蝕性氣體，如O2[169]、H2[71,170]、H2O[171~173]，或通入可分解產(chǎn)生具有刻蝕性物質(zhì)的碳源[174,175]及使用可釋放氧化性物質(zhì)的催化劑載體[176,177]等選擇性地去除化學(xué)活性較高的小直徑或金屬性碳納米管，獲得結(jié)構(gòu)均一的碳納米管，該方法簡單易行、生長效率高，但所制備樣品的純度有待進一步提高；④“固態(tài)催化劑生長法”，一些研究者開創(chuàng)性地制備了具有特定晶體結(jié)構(gòu)的鎢基納米合金顆粒催化劑[80,178,179]和金屬碳化物催化劑[180,181]，此類催化劑可在高溫下保持固態(tài)并生長單一手性單壁碳納米管，但該方法的生長效率有待進一步提高，且可控生長機理仍有待深入研究。

盡管基礎(chǔ)研究方面已發(fā)展出多種可控合成單壁碳納米管的方法，但工業(yè)生產(chǎn)多以多壁碳納米管為主。據(jù)不完全統(tǒng)計，多壁碳納米管的年產(chǎn)能為數(shù)千噸，目前較為成熟的工藝技術(shù)主要包括：日本昭和電工株式會社的浮游催化劑法，可生產(chǎn)80～150nm的氣相生長碳纖維，主要用于鋰離子電池電極材料；Hypersion、阿科瑪（Arkema）、三順新材料有限公司和深圳市納米港有限公司等的固定床和移動床制備工藝，可生產(chǎn)直徑在10～50nm的多壁碳納米管，用于高端導(dǎo)電塑料、鋰離子電池電極材料導(dǎo)電添加劑等；北京天奈科技有限公司和德國Bayer公司等使用流化床工藝，可生產(chǎn)直徑在7～25nm、純度在90%～99.9%的碳納米管，用于鋰離子電池電極材料以及增強復(fù)合材料等；北京天奈科技有限公司也可批量生產(chǎn)單壁碳納米管；另外，Nanocyl等公司在導(dǎo)電復(fù)合材料、輪胎等領(lǐng)域進行了相當大的投入，具備相應(yīng)的工業(yè)示范裝置[75]。2013年6月，清華-富士康納米科技研究中心超順排碳納米管陣列產(chǎn)業(yè)化項目正式簽約。超順排納米管陣列是由高質(zhì)量的碳納米管整齊排列而成的一種新型材料，這種材料可以直接制膜或拉絲，在觸摸屏、超細導(dǎo)線、瞬時加熱器、超薄揚聲器等多個領(lǐng)域具有極其廣闊的應(yīng)用空間[182]。最近基于日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所（AIST）研發(fā)的超生長技術(shù)，由日本瑞翁公司啟動了世界上第一套大規(guī)模高級碳納米管生產(chǎn)裝置。該裝置采用超級成長（SG）方法生產(chǎn)純度超過99％的碳納米管。產(chǎn)業(yè)化技術(shù)的研發(fā)推廣在很大程度上降低了碳納米管的生產(chǎn)成本，促進了其應(yīng)用推廣。2013年，多壁碳納米管價格在0.2～25美元/g范圍內(nèi)，單壁碳納米管的價格在50～400美元/g范圍內(nèi)，而半導(dǎo)體性或金屬性富集的單壁碳納米管、表面功能化碳納米管和摻雜碳納米管等特種碳納米管仍然非常昂貴，價格約500美元/mg[75]。