1.3碳納米管的特性、應(yīng)用前景及發(fā)展方向

有關(guān)碳納米管的理化特性及應(yīng)用將在本書有關(guān)章節(jié)中予以詳細(xì)介紹，這里為便于讀者初步了解，僅做總括性的概述。

1.3.1碳納米管的特性

碳納米管是由sp2雜化的碳原子為主，混合有sp3雜化碳所構(gòu)筑成的一維管狀結(jié)構(gòu)，單壁碳納米管是理想的分子纖維。碳納米管可看成是片狀石墨烯卷成的圓筒，因此它必然具有石墨優(yōu)良的本征特性，如耐熱、耐腐蝕、耐熱沖擊、傳熱導(dǎo)電性好、高溫強度高、有自潤滑性和生物相容性等一系列綜合性能。碳納米管具有很高的熱導(dǎo)率。其熱導(dǎo)傳輸機制中包含電子運動的熱導(dǎo)傳輸機制和晶格波傳輸，所以碳納米管的結(jié)構(gòu)如直徑、手性角甚至長度等，都會影響其熱導(dǎo)率。實驗測試表明，室溫下直徑為1.7nm、長度為2.6μm的單壁碳納米管，其軸向熱導(dǎo)率為3500W/(m·K)，而導(dǎo)熱性能優(yōu)異的銅的熱導(dǎo)率僅為385W/(m·K)[183,184]。碳納米管受其幾何形狀的限制，垂直于管軸的膨脹幾乎為零。碳納米管的管壁與石墨基面類似，也應(yīng)呈同樣的化學(xué)惰性。碳納米管在真空中低于2800℃、大氣中低于750℃都能穩(wěn)定存在，而微電子器件中的金屬導(dǎo)線在600～1000℃就會被熔化。然而，由于碳納米管的管壁中存在有大量拓?fù)鋵W(xué)（幾何圖形）缺陷，例如鍵旋轉(zhuǎn)缺陷或所謂Stone-Wales成對的五元環(huán)/七元環(huán)，在整個拓?fù)鋵W(xué)構(gòu)型及彎曲中未引起任何可見變化的缺陷等，因此碳納米管本質(zhì)上比其他石墨變體具有更大的反應(yīng)活性。碳納米管的端部因有五邊形的缺陷以及由缺陷引起的維度彎曲，因而反應(yīng)活性增加。利用這一特性，通過適當(dāng)?shù)难趸磻?yīng)可使碳納米管脫帽、開口。由于碳納米管管壁的彎曲，電荷在其中的傳輸比在石墨中更快。在化學(xué)反應(yīng)中用作電極時，呈現(xiàn)出更高的電荷傳遞速率[185]。總之，碳納米管的原子排布與鍵合方式、尺度及拓?fù)鋵W(xué)因素等有關(guān)，賦予了其極為獨特的結(jié)構(gòu)和性能（圖1.9）。最為突出的特性可歸納為以下三點。

（1）準(zhǔn)一維中空管狀結(jié)構(gòu)

顧名思義，碳納米管的直徑為納米級。如前所述，一般單壁碳納米管的直徑在0.8～2.0nm，多壁碳納米管的直徑也不超過100nm，長度則可達(dá)微米至數(shù)十厘米級，因而具有很大的長徑比，是準(zhǔn)一維的量子線。按照量子力學(xué)的觀點，碳納米管中碳原子在徑向被限制在納米尺度內(nèi)，其π電子將形成離散的量子化能級和束縛態(tài)波函數(shù)，因此產(chǎn)生量子物理效應(yīng)，對系統(tǒng)的物理和化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生一系列的影響。同時，封閉的拓?fù)錁?gòu)型及不同的螺旋結(jié)構(gòu)等因素導(dǎo)致的一系列獨特特征，使碳納米管具有很多極為特殊的性質(zhì)。通過理論模型預(yù)測以及一些實驗結(jié)果，已初步奠定了基于碳納米管結(jié)構(gòu)、納米尺度的物理基礎(chǔ)。可以說，目前還很難找到另一種能夠作為研究一維固體物理的理想理論模型且同時具有多種實用前景的材料[186]。

碳納米管，特別是單壁碳納米管，構(gòu)成它的碳原子基本上都處于表面位置，故具有較大的比表面積。理論計算表明，碳納米管的比表面積可在50～1315m2/g的較大范圍變化[187]。多壁碳納米管由BET測定的比表面積為10～20m2/g，比石墨高但比多孔活性炭低。單壁碳納米管的比表面積值要比多壁碳納米管大一個數(shù)量級。由于單壁碳納米管中間是一個光滑、平直的管腔，故其密度相當(dāng)?shù)停瑑H為0.6g/cm3，但其六角形管束的理論密度可達(dá)1.3～1.4g/cm3[188]。多壁碳納米管的密度隨其結(jié)構(gòu)變化，在1～2g/cm3之間。

碳納米管還給物理學(xué)家提供了最細(xì)的毛細(xì)管，給化學(xué)家提供了進(jìn)行納米化學(xué)反應(yīng)最細(xì)的試管。碳納米管上極小的微粒可以使碳納米管在電流中的擺動頻率發(fā)生變化。利用這一點，1999年，巴西和美國科學(xué)家發(fā)明了精度在10-17kg的“納米秤”，能夠稱量單個病毒的質(zhì)量[189]。隨后美國科學(xué)家研制出能稱量單個原子的“納米秤”[190]。

（2）獨特的電學(xué)性質(zhì)

碳納米管的電學(xué)性質(zhì)中最為特別的有五點：管的能隙（禁帶寬度）隨螺旋結(jié)構(gòu)或直徑變化；電子在管中形成無散射的彈道（ballistic）輸運；電阻振幅隨磁場變化的A-B效應(yīng)；低溫下具有庫侖阻塞（Coulomb blockade）效應(yīng)和吸附氣體對能帶結(jié)構(gòu)的影響。

如前所述，受量子物理影響，隨手性角及直徑的改變，單壁碳納米管中電子從價帶進(jìn)入導(dǎo)帶的能隙可從接近零（類金屬）連續(xù)變化至1eV（半導(dǎo)體），即其導(dǎo)電性可呈金屬、半金屬和半導(dǎo)體性，因而碳納米管的傳導(dǎo)性可通過改變手性角和直徑來調(diào)控。目前尚未發(fā)現(xiàn)任何其他物質(zhì)能像碳納米管這樣可通過簡單地改變原子排布方式調(diào)節(jié)其能隙大小。如果對碳納米管摻雜，還可進(jìn)一步改變其導(dǎo)電特性。如在多壁碳納米管中加入B和N取代碳，可使之形成具有金屬特征的電子態(tài)密度[191]。用堿或鹵素?fù)诫s單壁碳納米管，由于管和摻雜物之間的電荷傳輸，甚至能使其導(dǎo)電能力增加一個數(shù)量級[192,193]。

半導(dǎo)體或?qū)щ姴牧现械膫鲗?dǎo)電子因受晶格振動及雜質(zhì)的散射而產(chǎn)生一定的電阻。電子在電場中加速時，所飛行的最遠(yuǎn)距離稱為射程。半導(dǎo)體的溫度降低或純度提高，其電子的射程就變長，尤其是通過超晶格改性的摻雜，在高移動度的晶體管中能實現(xiàn)極長的射程。這種長射程的傳導(dǎo)即所謂的彈道輸運。碳納米管和石墨一樣，由碳原子的六方網(wǎng)格形成，網(wǎng)格長度比其他原子形成的短，雜質(zhì)難以將其置換，因此在電子傳輸時不會因雜質(zhì)引起散射，故能形成彈道輸運[194,195]。碳納米管在室溫下電子的彈道輸運類似于光子在光纖中無能量損失飛行一樣[196]。電遷移（electromigration）是在電子散射區(qū)由電流感應(yīng)力導(dǎo)致的原子重排和擴(kuò)散，是電路中傳統(tǒng)金屬導(dǎo)線破壞的主要原因，也是電子工業(yè)面臨的主要問題，而碳納米管中的彈道傳輸則能克服這點。金屬性碳納米管提供了一種力學(xué)性能好且可彎折的電子波導(dǎo)管，其傳輸量子力學(xué)電子波而無信息丟失的能力使之在量子計算機開發(fā)方面具有特別的吸引力[197]。

彈道輸運也指在場效應(yīng)晶體管（FET）中電子能在毫無散射的狀況下進(jìn)行的傳輸。場效應(yīng)晶體管是計算機中進(jìn)行運算和存儲的集成電路的主要元件。要制造高速大容量的計算機必須制造開關(guān)速度快、尺寸更小的場效應(yīng)晶體管。目前以硅為主的半導(dǎo)體精細(xì)加工已達(dá)到極限，正在尋找新的替代材料。碳納米管穩(wěn)定性好，又具有彈道傳輸?shù)奶匦裕型闷渲频眠\算速度更快、體積更小的晶體管。2013年，斯坦福大學(xué)的研究者們利用后處理分離的碳納米管構(gòu)筑了世界上第一臺碳納米管計算機[198]。目前用碳納米管取代單晶硅的研究正在推進(jìn)，2014年IBM公司實現(xiàn)的最小碳納米管CMOS器件僅停滯在20nm柵長，但性能低于預(yù)期。2015年該公司稱研制出了尺寸小于10nm的金屬觸點且不會影響碳納米管的性能的新工藝[199]。2017年，北京大學(xué)彭練矛等使用石墨烯作為碳納米管晶體管的源漏接觸，有效地抑制了短溝道效應(yīng)和源漏直接隧穿，從而制備出了5nm柵長的高性能碳納米管晶體管，器件亞閾值擺幅達(dá)到73mV/Dec，將碳納米管晶體管的性能推至理論極限[200]。下階段需要解決的技術(shù)難題是獲得高純度的半導(dǎo)體性單壁碳納米管和開發(fā)可靠的非光刻工藝，使數(shù)十億個納米管準(zhǔn)確排列在芯片上[201]。IBM計劃在2020年之前為碳納米管晶體管替代硅晶體管做好技術(shù)準(zhǔn)備。

當(dāng)一薄壁金屬圓筒的軸向與外磁場方向平行，在沿軸向通過電流時，圓筒的電阻將改變，變化后的電阻值和磁場為零時的電阻值之差，稱為磁阻（ΔR）。ΔR隨磁場強度周期地變化，這一現(xiàn)象被稱為Aharonov-Bohm效應(yīng)（簡稱A-B效應(yīng)）。平行于多壁碳納米管的管軸施加磁場時，也觀察到A-B效應(yīng)的磁阻振蕩[202]。電阻被外磁場調(diào)變的幅度相當(dāng)大，約為總電阻值的30%。溫度越低，調(diào)變的幅度越大。即在外磁場作用下，碳納米管的電性能可發(fā)生從半導(dǎo)體到金屬或逆向從金屬到半導(dǎo)體的變化。因此碳納米管有望取代薄壁金屬圓筒，在電子器件小型化和高速化中發(fā)揮作用。

庫侖阻塞效應(yīng)是電子在納米尺度的導(dǎo)電物質(zhì)間移動時出現(xiàn)的一種現(xiàn)象。在兩電極間（其接合靜電容量為C）距離變小時，由于隧道效應(yīng)，電子可從一極向另一極移動，如果雙方靜電平衡，要移動一個電子，其能量僅增加Ec=e2/(2C)。此能量在室溫時與熱能相比非常小，然而當(dāng)導(dǎo)體尺度極小時，C變得很小；尤其在低溫時，熱能也很小，這時就必須考慮Ec。如果沒有這一能量，在低偏流電壓下，電子的流動受到抑制，導(dǎo)體就不會產(chǎn)生傳導(dǎo)。這種因庫侖力導(dǎo)致對傳導(dǎo)的阻礙，即所謂的庫侖阻塞現(xiàn)象。此時若在第三電極（柵極）施加正電位，電中性的導(dǎo)體就會帶負(fù)電，當(dāng)柵極電壓超過平衡電壓時，一個電子就會從一個電極向另一個電極移動，形成單電子輸運，從而產(chǎn)生傳導(dǎo)。電壓繼續(xù)提高時，庫侖阻塞仍起作用，在同樣情況下反復(fù)進(jìn)行。因此，增加?xùn)艠O電壓可使電子逐個加到碳納米管中，其機理如同單個隧道作用的元件一樣且在室溫下也有此效應(yīng)。利用此原理可制成室溫下工作、微小的場效應(yīng)三極管[203]。

單壁碳納米管的電性能也與其所處的氣體環(huán)境有關(guān)，因為其他物質(zhì)的進(jìn)入可改變其電子能帶結(jié)構(gòu)，從而使其電學(xué)性能產(chǎn)生較大變化。例如，單壁碳納米管的電阻取決于環(huán)境氣氛中氧的濃度，氧在其上的吸/脫附速度直接影響其電阻變化的快慢[204]。當(dāng)痕量NO2與單壁碳納米管接觸時，其電阻減小，與微量NH3［1%（體積分?jǐn)?shù)）］接觸時，電阻增加。因此，可通過監(jiān)測單壁碳納米管的電導(dǎo)率的變化來探測NO2和NH3氣體的濃度[205]。用單壁碳納米管有可能制得最小的分子級氣敏元件，其響應(yīng)時間比目前可用的同類金屬氧化物或聚合物傳感器至少要快一個數(shù)量級，同時還具有尺寸小、表面積大、能在室溫或更高溫度下使用等優(yōu)點。

（3）碳-碳鍵構(gòu)筑的超高力學(xué)性能

碳納米管的基本網(wǎng)格和石墨烯一樣，是由自然界最強的價鍵之一，即sp2雜化形成的C=C共價鍵組成，因此碳納米管是已知的強度最大、剛度最高的材料之一。其軸向彈性模量目前從理論估計和實驗測定均接近甚至超過石墨烯片，在1～1.8TPa[206~208]之間。Yu等用原子力顯微鏡測試了碳納米管的拉伸性能，發(fā)現(xiàn)其楊氏模量為 320～1470GPa，很好地與Krishnan等基于透射電鏡下懸空單壁碳納米管的實驗結(jié)果吻合[209,210]。由于碳納米管是中空的籠狀物并具有封閉的拓?fù)錁?gòu)型，能通過體積變化來呈現(xiàn)其彈性，故能承受大于40%的張力應(yīng)變，而不會出現(xiàn)脆性行為、塑性變形或鍵斷裂[211]。因此碳納米管也一度被認(rèn)為是最有可能用來建造“太空天梯”的材料，但是如何才能制備出105km長的碳納米管是最大的問題之一。碳納米管能通過其中空部分的塌陷來吸收能量，增加韌性[212]。分子動力學(xué)模擬表明，在張力負(fù)荷下碳納米管表面的六邊形網(wǎng)格會伸長變形，直至在高應(yīng)變下某些鍵斷裂。由于在二維網(wǎng)格中的易動性，局部的缺陷很容易重新分配到整個表面，逐漸地形成新的縮口形式，最終在局部減小成完全由碳原子雙鍵連接的卡賓線形鏈。這是因為在sp2的碳系統(tǒng)中，被稱為Stone-Wales缺陷的一對五邊形/七邊形缺陷[213]，在應(yīng)力影響下容易在碳納米管的網(wǎng)格中變化，使碳納米管的直徑逐漸減小[214]，甚至使變了形的碳納米管的螺旋度發(fā)生變化。利用螺旋度的變化影響導(dǎo)電性變化的特性，可將碳納米管作為傳感器，通過測定其電學(xué)特征來反映應(yīng)力的大小。

1.3.2碳納米管的應(yīng)用前景

基于上節(jié)提到的碳納米管的種種特性，人們已經(jīng)開始探索如何在商業(yè)制品中實際利用該材料。初步研究和預(yù)測表明，在今后人類文明基于納米技術(shù)和納米結(jié)構(gòu)的革命化過程中，碳納米管將發(fā)揮重要作用[215]。有的學(xué)者聲稱：“如果把所有的不同應(yīng)用前景都寫出來的話，富勒烯要用一頁紙，而碳納米管則要用一本書，兩者之間有數(shù)量級的差別。”[194]獲得諾貝爾獎的C60發(fā)現(xiàn)者之一R.E. Smalley稱：“碳納米管將是價格便宜、環(huán)境友好并為人類創(chuàng)造奇跡的新材料。”[216]這些都說明碳納米管的應(yīng)用前景廣闊，特別是在納電子器件方面應(yīng)用的巨大潛力難以估量。表1.2是根據(jù)應(yīng)用的尺度范圍，對碳納米管可能的應(yīng)用領(lǐng)域大致進(jìn)行了歸類。在本書有關(guān)章節(jié)中將對這些可能應(yīng)用的領(lǐng)域做較詳細(xì)地介紹，本節(jié)則僅分幾大類簡要地加以說明。

（1）納米尺度的器件

結(jié)合碳納米管的各種獨特性能，利用其具有的納米尺度，可將其作為一個獨立應(yīng)用領(lǐng)域加以考察。包括原子力顯微鏡或掃描隧道顯微鏡在內(nèi)的各種掃描探針，顯微鏡的分辨能力與探針尖端的大小、形狀、化學(xué)組成以及表面的性質(zhì)有關(guān)。理想的探針，其頂部尖銳（幾納米以下），在原子尺度具有明確的幾何形態(tài)，且呈化學(xué)惰性，在用于掃描隧道顯微鏡時還必須有導(dǎo)電性。其頂端愈尖銳，圖像的分辨率愈高；尖端愈長，能探測的表面愈深。事實上這些要求碳納米管都可以滿足。用化學(xué)氣相沉積法可在硅尖端生長單根的碳納米管，使之牢固地錨接在探針頂部[217]。碳納米管特別細(xì)小，不但可大大地改善圖像的分辨率，而且即使極微小的深部表面裂紋以及DNA之類的生物分子也能成像[218]，不僅可提高面分辨率也可提高縱向分辨率。而傳統(tǒng)用刻蝕的硅或金屬尖端，由于較鈍，有時幾乎不可能進(jìn)行探測。另外，由于碳納米管的高彈性，當(dāng)其尖端與基體接觸時將引起結(jié)構(gòu)的可逆彎曲而不會遭到破壞。1996年Dai等[218]就制備出了第一根碳納米管探針，但目前在推廣使用中存在一些問題[219]。目前研究者們也在進(jìn)行一些關(guān)于碳納米管用作精細(xì)加工中的“支架”，用來培養(yǎng)人體干細(xì)胞[220]。

在碳納米管端部通過連接官能團(tuán)，選擇性地進(jìn)行化學(xué)改性，可用作化學(xué)和生物化學(xué)方面的特殊納米探針，可用于化學(xué)力顯微鏡（chemical force microscopy）中[221]。還可通過化學(xué)改性的碳納米管探針進(jìn)行化學(xué)滴定。端部羧基化的碳納米管被用作原子力顯微鏡的尖端，使基于分子反應(yīng)形成圖形的試樣成像并促進(jìn)生物分子反應(yīng)，也可用來測定蛋白質(zhì)-配位基對之間的鍵合力[222]，如帶酸性官能團(tuán)的開口碳納米管，可在表面上識別特殊的化學(xué)官能團(tuán)，給人們提供完整的表面信息；在生物技術(shù)方面能描畫出細(xì)胞膜及其他細(xì)胞組織結(jié)構(gòu)[223]，可描繪出分辨率為1nm的表面化學(xué)特征。且進(jìn)一步研究表明，許多不同的物質(zhì)，包括生物分子也能連接在碳納米管上[224,225]。

如果將一對碳納米管適當(dāng)?shù)卣吃诓ＡU上組成兩個電極，供給電極電荷時可使兩電極在碳納米管間形成靜電吸引而相互對向彎曲，形成1nm尺度的操縱器。使之如同鑷子一樣，在微細(xì)表面上拾起或移動納米尺度的物體（如350nm的聚合物球）[226]。在掃描探針的尖端做成類似的鑷子，可用來發(fā)現(xiàn)和操縱單個細(xì)胞之類的試樣[227]。用單壁碳納米管可形成電機械裝置，當(dāng)幾伏的微量電壓施加于一懸浮在電解質(zhì)中與聚合物一起形成的碳納米管薄片上時，該薄片會產(chǎn)生應(yīng)變而彎曲，如同人體肌肉收縮一樣，故有可能在人造肌肉中用碳納米管作動作體[228]。碳納米管的尖端還可以相當(dāng)高的速度在氧化硅基體上刻下納米線，而用其他的尖端根本無法完成[229]。工業(yè)技術(shù)制成的硅片要能形成導(dǎo)線其寬度至少有180nm，盡管用近紫外光刻技術(shù)或同步X射線法可降至90nm，但如果用碳納米管，則其寬度還能降低一個數(shù)量級[216]。碳納米管的尖端由于其極好的力學(xué)強度和彈性，比硅尖端有更長的成像和形成納米線路的壽命[230]。碳納米管還可在很有應(yīng)用前景的納米流體裝置中用作組件，納米大小的管道不可能用平板照相技術(shù)來制造，高強度碳納米管可在微流體之間或微流體（如藥品供給系統(tǒng)）與主體（如細(xì)胞）之間，形成圓筒形渠道。溶劑化的碳納米管在納米裝置中有可能被用作水和質(zhì)子的可調(diào)分子通道，其占有率和傳導(dǎo)率可由通道的局部極性和溶劑條件來調(diào)節(jié)[231]。

固體表面施加強電場時，將電子封閉在固體內(nèi)的表面勢壘變得低而薄，由于隧道效應(yīng)，電子會向真空中放出，這一現(xiàn)象稱為場發(fā)射。要形成場發(fā)射，表面上必須有107V/cm（1V/nm）數(shù)量級的強電場。因此，常在頂部尖銳的金屬針上施加負(fù)電壓，使電場集中在其尖端。用半導(dǎo)體或金剛石作為發(fā)射體的類似器件已開發(fā)多年，而碳納米管具有更尖銳的尖端、化學(xué)穩(wěn)定、力學(xué)性能高且其中碳原子不會移動等一系列優(yōu)點，使之非常適合用作場發(fā)射材料。用部分陣列的碳納米管膜進(jìn)行這一試驗表明，可在開端電壓數(shù)十伏，每平方厘米數(shù)百毫安的電流密度下發(fā)射電子，并且在空氣中，可保持幾小時的穩(wěn)定場發(fā)射。利用這一技術(shù)開發(fā)了平面彩色顯示屏，由碳納米管提供電子束使屏幕上的磷發(fā)光[232]。理論預(yù)測，碳納米管作陰極發(fā)射材料具有發(fā)射強度大、分辨率高、電耗低和壽命長等一系列優(yōu)點，有可能在電視屏幕、顯示器及各類照明裝置中得到應(yīng)用。

（2）制造納米材料的模板

利用碳納米管作為模板，對其進(jìn)行填充、包覆和空間限域反應(yīng)（圖1.10）可合成其他一維納米結(jié)構(gòu)的材料[116]。如將碳納米管與液態(tài)鉛一起退火，可使碳納米管端口打開，熔融的鉛因毛細(xì)管作用而充填進(jìn)管內(nèi)，此法可在碳納米管中制得直徑僅1.2nm的導(dǎo)線[233]。硫、硒、銫等低表面張力的材料都可通過此法制成相應(yīng)的一維納米線[234]。表面張力高的金屬材料則可通過將其混入電極中使之填充至管中[235]。利用化學(xué)鍍可在碳納米管表面包覆一層金屬鎳來獲得一維納米磁性材料[236]。高溫下碳原子的蒸氣壓很低，將蒸氣壓較高的物質(zhì)在高溫下與碳納米管反應(yīng)，使前者的分子遷移到后者的表面或擴(kuò)散到其內(nèi)部，限制化學(xué)反應(yīng)在碳納米管的空間范圍內(nèi)，使反應(yīng)生成物也具有一維形態(tài)。這一方法已用于制備多種金屬的碳化物[237]、氮化物[238,239]。用此法生成的納米氮化鎵棒具有完美的晶體結(jié)構(gòu)和良好的發(fā)光性能。用類似的方法還可以把硅襯底上的陣列碳納米管轉(zhuǎn)變?yōu)樘蓟锘虻锏募{米棒陣列[116]。

通常可用基于溶液 （solution-based）的方法將各種材料填充到碳納米管中[240]。在此法中，首先用酸將碳納米管的端部打開，使金屬鹽的溶質(zhì)作為低表面張力的載體填入管內(nèi)，經(jīng)煅燒后在中空管內(nèi)得到殘留的沉積氧化物（如NiO），再在還原氣氛中退火使之還原成金屬并在中空通道內(nèi)固化。當(dāng)通道尺度很小時，常形成無序的固相（如V2O5），在更大的空洞內(nèi)則形成晶化的本體相[241]。

在電弧法或激光燒蝕法生成碳納米管時也可原位合成填充的碳納米管。當(dāng)碳源形成電弧時，適當(dāng)條件下可大量形成包囊的碳納米管結(jié)構(gòu)，此時常常產(chǎn)生中間帶有碳化物納米線的碳納米管（如過渡金屬的碳化物）[242,243]。利用反應(yīng)激光燒蝕已成功地合成了由多相組成的多元素碳納米管結(jié)構(gòu)（如含SiC、SiO、BN和C的同軸碳納米管結(jié)構(gòu)）[244]。碳納米管用有機或無機物均勻涂層可形成納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。用單層層狀氧化物（如五氧化二釩）精細(xì)涂層的碳納米管[241]，由于沒有共價鍵通過界面，故二者之間形成的界面為原子平面，經(jīng)氧化除去碳納米管后便可得到壁厚為納米級、無支持體的氧化物納米管，它們可能在催化領(lǐng)域得到應(yīng)用。碳納米管還能用作蛋白質(zhì)分子自組裝的模板[245]。將多壁碳納米管浸入蛋白質(zhì)溶液中形成掩蓋碳納米管的蛋白質(zhì)單層，該單層蛋白質(zhì)分子的組織直接與碳納米管的螺旋度有關(guān)。基于螺旋度和尺度，通過可比長度有機分子的識別，具有可控螺旋度的碳納米管可用作識別分子的獨特探針。

碳納米管可轉(zhuǎn)化為以其為骨架的納米復(fù)合物。當(dāng)揮發(fā)性氣體如鹵化物或SiOx與碳納米管反應(yīng)時，碳納米管可轉(zhuǎn)化為相應(yīng)尺度的納米碳化物桿。這些反應(yīng)可加以控制，如使多壁碳納米管的外層轉(zhuǎn)化為碳化物而內(nèi)層的石墨結(jié)構(gòu)不變。這樣制得的碳化物桿（如SiC、NbC等）有很好的力學(xué)和電學(xué)性能，有可能進(jìn)一步發(fā)展用作增強材料或納米尺度的電子器件[246]。

（3）電子材料和器件

碳納米管的特殊電性質(zhì)使之適于用作微電路中的量子線和異質(zhì)結(jié)。基于單根半導(dǎo)體性單壁碳納米管，可用它組裝成一個單分子場效應(yīng)晶體管。它能在室溫下操作，其開關(guān)速度性能完全可與已有的半導(dǎo)體裝置相媲美[247]。理論預(yù)測由碳納米管組成的納米開關(guān)能以每秒1012次的速度工作，比目前已有的處理器快1000倍[248]。晶體管是邏輯門（logic gate）中的基本元件，也是用于現(xiàn)代微機中的電子器件。現(xiàn)已能將兩種類型碳納米管的晶體管連接在一起形成最簡單的和更為復(fù)雜的邏輯門[249,250]。隨后科學(xué)家們通過設(shè)計電極材料使碳納米管與電極形成良好的歐姆接觸，制造出了室溫下體現(xiàn)出彈道輸運性質(zhì)的場效應(yīng)晶體管，其開態(tài)電流是硅基器件的20～30倍[251,252]。2004年制備出了第一個碳納米管集成電路存儲器，但是金屬性碳納米管的存在嚴(yán)重影響了其性能[253]。2012年研究發(fā)現(xiàn)溝道長度小于10nm的場效應(yīng)晶體管在0.5V時，可以獲得2.41mA/μm的歸一化電流密度，性能遠(yuǎn)優(yōu)于硅基器件[254]。平行陣列構(gòu)筑的單壁碳納米管場效應(yīng)晶體管可同時獲得80cm2/(V·s)的載流子遷移率和105的開關(guān)比[255]。柔性的無序碳納米管網(wǎng)格構(gòu)成的薄膜構(gòu)筑晶體管器件也可以在開關(guān)比為6×106時獲得35cm2/(V·s)的載流子遷移率，遠(yuǎn)高于有機發(fā)光二極管（OLED）中的多晶硅1cm2/(V·s)[256]。目前材料研究者們正集中于如何獲得高純度半導(dǎo)體性碳納米管的研究，同時電子器件領(lǐng)域的專家們正在研發(fā)新的工藝，解決碳納米管與電極的接觸、碳納米管位置及密度的確定等問題。

碳納米管透明導(dǎo)電薄膜作為一種柔性、透明、導(dǎo)電及易實現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)的高性能宏觀體材料，在柔性顯示、太陽能電池及有機發(fā)光二極管中都有著很好的應(yīng)用前景（圖1.11）[257]。PMMA官能化的單壁碳納米管作為空穴傳輸層比有機物P3HT表現(xiàn)出更優(yōu)的熱穩(wěn)定性，從而使鈣鈦礦太陽能電池的穩(wěn)定性大大提高[258]。此外，碳納米管薄膜可與硅形成異質(zhì)結(jié)來構(gòu)筑太陽能電池，Matsuda等通過在碳納米管與Au之間濺射一層MoOx可將電池效率提高到17%[259]。碳納米管薄膜以其優(yōu)異的柔性和理化性能有望在新型能量轉(zhuǎn)換與存儲器件中獲得廣泛應(yīng)用。

（4）復(fù)合材料增強劑

基于碳納米管的優(yōu)良力學(xué)性能可將其作為結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的增強劑。初步研究表明，環(huán)氧樹脂和碳納米管之間可形成數(shù)百兆帕的界面強度[260]。盡管在加工復(fù)合材料時碳納米管不像碳纖維那樣易斷裂，但如何將纏結(jié)和彎曲的制品在基體聚合物中分散、伸直，發(fā)揮其大的長徑比作用還有待探索。多壁碳納米管在壓縮時從基體到碳納米管傳遞負(fù)荷比拉伸時更好，這可能是由于在拉伸時僅碳納米管外層承受負(fù)荷，而在壓縮時應(yīng)力能傳遞到所有的層中。

除了作為結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的增強劑外，碳納米管還可作為功能增強劑填充到聚合物中，提高其導(dǎo)電性、散熱能力等。例如，添加10%多壁碳納米管的聚合物其電導(dǎo)率可達(dá)10000S/m[261]；添加1%的多壁碳納米管于環(huán)氧樹脂中，其硬度和斷裂韌性分別提高6%和23%[262]；在共軛發(fā)光聚合物中添加碳納米管后，不但其電導(dǎo)率大大提高，強度也得到了改善。同時，由于碳納米管在納米尺度散熱，避免了局部形成的熱積累，可防止共軛聚合物中鏈的斷裂，從而抑制聚合物的光褪色作用[263]。

（5）能量存儲與轉(zhuǎn)換應(yīng)用

早期研究表明，碳納米管能很好地替代傳統(tǒng)炭電極[185]。烴類氣相熱解沉積生成的碳納米管是高功率電化學(xué)電容器電極的合適材料[264]。研究表明，使用金屬性碳納米管可提高負(fù)極電子傳輸能力從而提高鋰離子電池性能，處理過的碳納米管作為陰極時其可逆容量可達(dá)1000mA·h/g[242,244]。同時碳納米管還可以用作超級電容器電極材料，其管狀結(jié)構(gòu)可以將電極劃分成特別大的空間（碳納米管之間）和特別小的空間（碳納米管管腔），有利于電荷的存儲和傳輸，可以提高其容量。由于單壁碳納米管強的吸光能力，可用于太陽能電池的光吸收層，能明顯提高光電轉(zhuǎn)換的效率，和富勒烯復(fù)合構(gòu)成一種“蛇形”結(jié)構(gòu)后再以聚合物作為光激發(fā)層，富勒烯奪取電子后，碳納米管起導(dǎo)線作用就可以形成電流[246,247]。

（6）催化及吸附材料

由碳納米管制得的催化劑可改善多相催化的選擇性。載有釕（Ru）粒子的碳納米管，對肉桂醛液相加氫的催化作用比同樣金屬擔(dān)載在石墨或其他碳材料上更好[265]。多壁碳納米管在氧化脫氫反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的高活性和穩(wěn)定性[266]。碳納米管在與催化相關(guān)的能量轉(zhuǎn)換存儲中也有著獨特的應(yīng)用，氮摻雜的碳納米管可直接用作燃料電池的催化劑[267,268]。在堿性環(huán)境中，鐵-氮共摻雜的碳納米管/碳納米顆粒催化劑的氧還原性能甚至優(yōu)于一般鉑基催化劑的性能，為降低燃料電池的成本提供了可能[269]。純凈的多壁碳納米管和摻雜金屬催化劑（Pd、Pt、Ag）的多壁碳納米管被用于對燃料電池極為重要的電催化氧化還原反應(yīng)中[270]。碳納米管對納米顆粒的限域效應(yīng)及其對催化反應(yīng)的影響開展的系列研究工作也表明，碳納米管獨有的一維納米管腔限域有利于納米顆粒催化活性及穩(wěn)定性的提高[271~274]。

碳納米管還可用于吸附材料方面。化學(xué)氣相沉積直接生長的硼摻雜碳納米管垂直陣列因其超疏水特性可以直接用來吸附除去水中的油[275]。含有硫和鐵的磁性碳納米管海綿浸入水中后可以吸附除去其中的油、化肥、農(nóng)藥等物質(zhì)，其中吸附植物油的質(zhì)量可以達(dá)到碳納米管質(zhì)量的150倍[276]。同時碳納米管還可用于污水處理，其大且疏水的表面可以在很大范圍內(nèi)吸附除去水中的芳香族和脂肪族化合物[277]。

（7）生物及傳感材料

單壁碳納米管的一維納米尺度和化學(xué)兼容性（如與蛋白質(zhì)和DNA等生物分子）優(yōu)勢帶動了其在生物傳感和醫(yī)用器件方面的研究。美國科學(xué)家研究表明，在用于骨骼、肌肉等組織治療及修復(fù)的可降解的高分子納米復(fù)合物中添加少量碳納米管就可以顯著提高其力學(xué)性能[278,279]。基于碳納米管徑向小尺寸的優(yōu)勢，可利用細(xì)胞的“擠壓效應(yīng)”高效地將其穿刺進(jìn)入細(xì)胞，從而構(gòu)筑一條高通量的細(xì)胞內(nèi)微流體傳輸通道[280]。抗癌藥物阿霉素借助碳納米管的輸運作用可獲得60%載藥量，而微脂囊只有8%～10%[281]。同時借助碳納米管高比表面積的特點，其中空管腔可提高化學(xué)分析中電層析的效率[282]。2012年美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究所（NIST）發(fā)現(xiàn)碳納米管可能具有保護(hù)DNA分子不被氧化的功效[283]。同時碳納米管可以發(fā)射熒光，用于光聲成像及近紅外加熱局部區(qū)域[284,285]。

單壁碳納米管傳感器主要是基于其在吸附周圍環(huán)境中目標(biāo)物質(zhì)后會產(chǎn)生顯著的電阻抗變化和光學(xué)效應(yīng)[286,287]。要提高傳感器的性能（低檢測極限和高靈敏度），需要對碳納米管進(jìn)行表面處理實現(xiàn)官能化或者構(gòu)筑碳納米管場效應(yīng)晶體管，并最終通過熒光發(fā)射、拉曼位移、導(dǎo)電性等檢測信號的變化，實現(xiàn)碳納米管傳感器的功能[288,289]。目前研究比較多的傳感器有：雌激素與孕激素檢測、DNA測序和蛋白質(zhì)檢測、NO2和心肌鈣蛋白傳感等[290]。類似碳納米管傳感器正在開發(fā)應(yīng)用于食品工業(yè)、交通和環(huán)境中的氣體及有毒物質(zhì)的監(jiān)測[291]。

目前，基于碳納米管結(jié)構(gòu)解析和性能探索方面的基礎(chǔ)研究已經(jīng)為尋找適合碳納米管應(yīng)用的方向奠定了堅實的基礎(chǔ)，并建立了三者之間的關(guān)聯(lián)（如圖1.12所示）。如何更好地在實際應(yīng)用中體現(xiàn)出碳納米管的優(yōu)異性能，并實現(xiàn)其規(guī)模化生產(chǎn)與應(yīng)用，是碳納米管研究工作面臨的重要課題。

1.3.3碳納米管的發(fā)展趨勢

自1991年碳納米管被發(fā)現(xiàn)以來，與碳納米管相關(guān)的科學(xué)與技術(shù)都取得了顯著的進(jìn)步與發(fā)展。碳納米管的合成及應(yīng)用持續(xù)成為二十余年來碳質(zhì)材料和凝聚態(tài)物理研究的前沿和熱點。關(guān)于碳納米管研究的論文及專利仍在逐年增加，已經(jīng)有碳納米管復(fù)合材料實現(xiàn)了規(guī)模應(yīng)用[291]（如圖1.13所示）。現(xiàn)已實現(xiàn)多壁和單壁碳納米管的大量制備，理論預(yù)測碳納米管的一些優(yōu)異物性也得到了實驗證實。當(dāng)前，最重要也是最為迫切的發(fā)展方向是如何實現(xiàn)對碳納米管精細(xì)結(jié)構(gòu)（直徑、導(dǎo)電屬性、手性、密度、長度）和性能（金屬性、半導(dǎo)體性）的調(diào)控。

目前碳納米管已用于與聚合物復(fù)合以提高材料的力學(xué)、導(dǎo)熱、導(dǎo)電性能等。但在納電子器件、納米材料制造、電極材料以及催化材料等方面仍與實際應(yīng)用有一定的距離。在實現(xiàn)大量制備結(jié)構(gòu)均一碳納米管的基礎(chǔ)上，如何將其實際應(yīng)用于各個領(lǐng)域并體現(xiàn)出碳納米管的優(yōu)異本征性能是應(yīng)用研究所面臨的重要課題。

和富勒烯化學(xué)類似，碳納米管化學(xué)被認(rèn)為是今后極有發(fā)展前景的一個方向。目前已可使單壁碳納米管溶解于有機溶劑中，從而打開在單壁碳納米管上進(jìn)行溶解相化學(xué)反應(yīng)的通道。用電子譜和拉曼譜測定已氟化和脫氟的單壁碳納米管，發(fā)現(xiàn)在許多情況下其原始的管狀結(jié)構(gòu)可保留，表明能對碳納米管進(jìn)行可逆的化學(xué)反應(yīng)。現(xiàn)在也可以將單壁碳納米管打碎成更短的“富勒烯管”，并可控制其繼續(xù)生長，實現(xiàn)碳納米管的“克隆”生長，可以期望所得到的管有不同的拓?fù)鋵W(xué)網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，從而使其具有不同的電子性質(zhì)。

在理論方面，至今對碳納米管的生長機理仍不夠清楚，雖然已有報道可實現(xiàn)單一手性單壁碳納米管的可控生長，但其機理仍然有待深入研究。碳納米管的后處理分離已經(jīng)取得了較大進(jìn)展，但是如何實現(xiàn)其規(guī)模化生產(chǎn)，并在分離過程中降低對碳納米管本征結(jié)構(gòu)和性能的損害仍須進(jìn)一步探索。在發(fā)展制備與分離技術(shù)的同時，需要開發(fā)簡單、快捷、準(zhǔn)確地表征碳納米管的新技術(shù)與新方法。

近年來各種納米碳材料陸續(xù)被發(fā)現(xiàn)，并以其優(yōu)越的性能引起了科研及工業(yè)界的廣泛關(guān)注。利用不同納米碳材料同素異形體之間結(jié)構(gòu)相近的特點，可以相互轉(zhuǎn)化，如將富勒烯開口后可用作種籽進(jìn)行碳納米管的生長，將碳納米管剪開就得到了石墨烯納米帶，而將富勒烯及石墨烯納米帶填入碳納米管管腔提供碳源并加熱就可將其轉(zhuǎn)化成碳納米管。近期也有研究者在碳納米管中發(fā)現(xiàn)了幾個原子寬度的碳納米鏈[292]。因此利用碳納米管獨特的一維中空管狀結(jié)構(gòu)研發(fā)具有特殊結(jié)構(gòu)及獨特性能的新型納米碳材料是一個重要的方向（如圖1.14所示）。在納米碳材料的研發(fā)應(yīng)用過程中一種引起特別關(guān)注的材料往往會激發(fā)出獨特的創(chuàng)新思想，碳納米管曾經(jīng)引領(lǐng)熱潮并帶動了納米技術(shù)的進(jìn)步，如今要相互借鑒實現(xiàn)不同維度納米碳材料（富勒烯、石墨烯、石墨炔）的共同繁榮。富勒烯、碳納米管、石墨烯和石墨炔等納米碳材料是近年來納米科技研究的熱點，每一次發(fā)現(xiàn)都開辟出一個新的研究領(lǐng)域。要準(zhǔn)確預(yù)計碳納米管的發(fā)展方向相當(dāng)不易。盡管從發(fā)現(xiàn)碳納米管到現(xiàn)在已經(jīng)過去了27年，但我們?nèi)匀惶幵诩{米碳科學(xué)快速發(fā)展的階段。在理論和實驗研究人員的共同努力下，有望獲得更多令人驚奇的發(fā)現(xiàn)，獲得更多、更有意義的成果。作為一種特殊的新型材料，碳納米管必將為推動納米科技和人類社會的發(fā)展作出重要貢獻(xiàn)。