2.2單壁碳納米管的結構

2.2.1幾何結構

單壁碳納米管可以看成是單層石墨烯沿著一定的卷曲向量無縫卷曲而成，可以根據卷曲向量的不同來定義單壁碳納米管的結構。石墨烯片層中點陣可用向量C＝na1+ma2表示［這里n和m為整數，a1=a和a2=a是石墨烯的單位向量，a=aC—C=0.246nm, aC—C為碳碳鍵長］。利用石墨烯的平面格點構造碳納米管的過程如下：任選一個格點O作原點，經格點A作一晶格向量C，然后過O點作垂直于向量C的直線，B點是該直線所經過的二維石墨烯平面的第一個格點，向量OB稱為平移向量，用T表示（圖2.12）。直線OD是與單位矢量a1平行的一條直線，沿石墨六方網格的鋸齒軸（zigzag axis），六方網格的一個碳碳鍵垂直于OD。向量C和鋸齒軸OD之間的夾角稱為螺旋角θ。過A點作垂直于螺旋向量C的直線和過B點垂直于OB的直線相交于B'點，矩形OAB'B中所包含的原子數就是一個單壁碳納米管單胞的所含原子數。以OB為軸，卷曲石墨烯片，使點O和點A相接或使OB軸與AB'軸重合，就形成了單壁碳納米管管體圓周，OB形成了單壁碳納米管的管體，OA形成單壁碳納米管的圓周。通過這一構造過程可看出，可用（n, m）兩個參數表示一個單壁碳納米管，在不考慮手性的情況下，單壁碳納米管可由兩個量完全確定［直徑和螺旋角或兩個表示石墨烯片層結構指數（n, m）或者螺旋向量C和平移向量T，參見表2.1］。因此，一旦在石墨晶格中選定了螺旋矢量C，碳納米管的結構及其所有參數就被確定。

從碳納米管的構造過程可看出，螺旋向量C的數值是碳納米管的管周長，因此其直徑d可表示為

（2.5）

螺旋角是六邊形網格相對于碳納米管軸向之間的夾角，由于石墨烯六邊形網格結構的對稱性（0≤≤π/6），由螺旋角可得到碳納米管的螺旋對稱性。從螺旋角的定義中可看出螺旋角是螺旋向量C和單位向量a1之間的夾角。因此

、

?。?.6）

圖2.13（a）中菱形點線和圖2.13（b）陰影六邊形分別是石墨烯單胞和其布里淵（Brillouin）區，其中a1和a2是其實空間單位向量，b1和b2是其倒易空間單位向量。根據a1=a和a2=a可以得到其倒易空間單位向量b1和b2：

　　（2.7）

如圖2.13所示，倒易空間單位向量b1和b2的方向相當于實空間單位向量a1和a2分別旋轉30°。

平移向量T是沿碳納米管軸向重復碳納米管單胞的最短距離，可表示為

T=t1a1+t2a2≡(t1, t2)　?。?.8）

其中，t1, t2可用（n, m）表示為

t1=(2m+n)/dR , t2=-(2n+m)/dR　?。?.9）

dR是（2n+m, 2m+n）的最大公約數，其值為

　　（2.10）

式中，dmn是（n, m）的最大公約數。其余參數的詳細表述可參考表2.1以及文獻[3]。

根據不同用途可選擇不同的表示參數。在構造各種單壁碳納米管結構（碳納米管異質結、碳納米管連接變化等）以及進行理論計算時，采用（n, m）結構指數來表示比較簡單而且方便。在表示單壁碳納米管單胞以及它們的對稱操作中，采用螺旋向量C和平移向量T表示則比較適合。在實驗觀察中，用碳納米管的直徑和螺旋角表示單壁碳納米管比較方便，特別是在高分辨電子顯微鏡、衍射譜分析以及掃描隧道顯微鏡來確定單壁碳納米管的結構特征（螺旋角和直徑）時，均可用該方法表示。這些表示方法是等價的，它們之間可通過變換矩陣相互轉化。

鋸齒型和扶手椅型單壁碳納米管是兩類非常特殊的單壁碳納米管構型，其螺旋向量C和鋸齒軸之間的螺旋角θ分別為0°和30°，不產生螺旋，所以沒有手性。圖2.14（a）給出了C60籠狀結構組成扶手椅型（5, 5）和鋸齒型（9, 0）碳納米管端部時的不同切割方式。當螺旋角在0°和30°之間時，單壁碳納米管的網格是有螺旋的，根據手性可以把它們分為左螺旋和右螺旋兩種。圖2.14（b）～（d）顯示了兩端由C140分子構成的螺旋型單壁碳納米管的理論模型，其中圖2.14（b）顯示了C140分子在石墨蜂窩狀晶格上的投影，圖中的每一個數字代表一個五邊形，將相同數字表示的五邊形重疊在一起，就構成了C140分子的上截面體。在平行于AB和CD方向插入一排六邊形，就組成了圖中的圓柱體部分，所構成碳納米管的螺旋屬性與用矢量AB和CD作為石墨烯片單胞矢量時所形成的角度有關。

2.2.2電子結構

單壁碳納米管的電子結構也可以看成是石墨烯電子結構通過卷曲而成。圖2.15（a）為單層石墨烯在費米能級附近的電子結構，由緊束縛近似計算可知，價帶中的π電子和導帶中的π*電子僅在第一布里淵區六個K點相交，是零帶隙半導體。當卷曲成單壁碳納米管之后，其軸向的電子動量因不受約束所以是連續的，而在徑向上必須滿足周期性邊界條件，導致在圓周方向其電子動量是量子化的。因此，單壁碳納米管形成之后，原來連續的石墨烯能帶結構被相應地切割成條帶狀［圖2.15（a）下方二維投影和一系列線條］。如果這些條帶經過K點，則單壁碳納米管為金屬性單壁碳納米管［圖2.15（b）］；如果這些條帶不經過K點，單壁碳納米管為半導體性單壁碳納米管［圖2.15（c）］。理論計算表明[33]，單壁碳納米管根據手性指數（n, m）的不同而表現出不同的導電屬性。當n=m時，平行線通過K點，單壁碳納米管為金屬性；當n-m=3q（q為非零整數）時，盡管平行線通過K點，但實際上還應考慮單壁碳納米管的三角卷曲效應[34]，單壁碳納米管表現出了很小的帶隙（約毫電子伏），即為準金屬性，但由于其在室溫下表現為金屬性，因而也將這類單壁碳納米管歸類為金屬性單壁碳納米管；而相反的是當n-m≠3q（q為整數）時，單壁碳納米管有一個較大的帶隙（0.5～1.0eV），為半導體性。由此可見所有手性的單壁碳納米管中有1/3為金屬性，2/3為半導體性。單壁碳納米管手性依賴的電子結構差異在實驗上也得到了驗證[35]，并且對于半導體性單壁碳納米管，其帶隙大小反比于直徑[36]。

從圖2.15（a）還可以看出，對于K點附近的單壁碳納米管切割線，價帶和導帶會出現一個能量極大值和極小值，這就對應圖2.16（a）、（b）下方電子態密度（DOS）圖中的尖峰，稱為范霍夫奇點，每一對奇點之間的能量帶隙被稱為電子躍遷能Eii（i=1,2,3,…），為了表達方便，一般也可以將金屬性單壁碳納米管的電子躍遷能命名為Mii，半導體的為Sii。該電子躍遷能對于單壁碳納米管的共振拉曼光譜非常重要[37]，通常與單壁碳納米管的直徑和手性相關聯，即所謂的Kataura圖[38]。

圖2.16（a）、（b）為（10, 0）型、（9, 0）型兩根單壁碳納米管的電子態密度圖。雖然手性指數差異很小，但它們表現出明顯的電學性能差異，前者為半導體性，而后者為金屬性。（10, 0）型單壁碳納米管在費米能級附近沒有電子分布，而（9, 0）型單壁碳納米管的帶隙卻為零。1998年，Dekker等[35]和Lieber等[39]分別利用掃描隧道顯微鏡（scanning tunneling microscopy, STM）研究了單根單壁碳納米管的微分電導（dI/dV），實驗測量了單壁碳納米管的電子態密度［圖2.16（c）、（d）］，結果與理論計算吻合，證實了單壁碳納米管的電子結構與其手性的關系。隨著研究工作的深入，研究人員陸續發現單壁碳納米管的長度對其電子結構和電學與光學性質也具有重要影響，尤其當單壁碳納米管的長度逐漸變短時，其電學性質與光學性質會發生巨大變化[40,41]。這些理論和實驗結果明確證實了單壁碳納米管的電子結構與電學性質強烈依賴于其直徑、長度、螺旋角、手性等結構要素。