2.3碳納米管的結(jié)構(gòu)表征

目前單壁碳納米管結(jié)構(gòu)的表征主要通過電子顯微鏡、拉曼光譜、吸收光譜和發(fā)射光譜等方法來實現(xiàn)。下面將簡述這幾種表征技術(shù)。

2.3.1電子顯微鏡

利用高分辨透射電子顯微鏡對單根單壁碳納米管進(jìn)行觀察，可以獲得碳納米管的形貌。通過量取單壁碳納米管照片中兩條平行的投影線之間的距離，即可直接獲取該單壁碳納米管的直徑大小；同時結(jié)合電子衍射，可以獲得單壁碳納米管的螺旋結(jié)構(gòu)信息[12,42,43]。圖2.17為電子衍射表征單壁碳納米管手性結(jié)構(gòu)的示意圖，首先利用高分辨透射電子顯微鏡獲得單壁碳納米管的衍射花樣，然后結(jié)合計算模擬，確定單壁碳納米管的手性指數(shù)[44]。

碳納米管的衍射花樣與常規(guī)晶體材料的單晶電子衍射花樣有明顯的不同。無論是單壁碳納米管還是多壁碳納米管，其電子衍射花樣不再具有單一的特征平行四邊形特點，而是呈現(xiàn)層線狀分布，各主層線間距隨碳納米管螺旋指數(shù)的變化而變化。單壁碳納米管的電子衍射花樣可以簡單理解為兩個平行的石墨烯片的衍射花樣。電子束入射光沿著軸向的法線相繼通過這兩個石墨烯片（對應(yīng)于單壁碳納米管的“上”壁和“下”壁），得到的衍射花樣也就是這兩個石墨烯片的花樣的疊加[42]。如圖2.18所示，如果一個石墨烯片相對于另一個石墨烯片沿著該石墨烯平面的法線方向旋轉(zhuǎn)，則這兩個衍射花樣彼此將也會旋轉(zhuǎn)同樣的角度。由于單壁碳納米管徑向的卷曲效應(yīng)，尖銳的衍射斑點沿著徑向呈現(xiàn)彌散，從而形成一系列的線，稱為層線。

圖2.19是一個單壁碳納米管的電子衍射圖[45]。從該單壁碳納米管的高分辨透射電子顯微照片［圖2.19（a）］可知其直徑約為1.4nm。通過電子衍射圖，測得層線L1上的第二峰值與第一峰值的位置比率為2.190［圖2.19（b）］，此比值對應(yīng)于2階貝塞爾函數(shù)，所以螺旋指數(shù)m=2。同樣，在層線L2上測得第二峰值與第一峰值的位置比率為1.279［圖2.19（c）］，該值對應(yīng)于17階貝塞爾函數(shù)（n=17）。所以，該單壁碳納米管的螺旋指數(shù)為（17，2），是一個金屬性單壁碳納米管。分析主層線上衍射強(qiáng)度的分布規(guī)律，通過確定主層線上次衍射峰間距與主衍射峰間距的比值，并與不同階數(shù)貝塞爾函數(shù)的計算值相比較，確定碳納米管的螺旋指數(shù)。盡管這種方法能夠直接且可靠的確認(rèn)單壁碳納米管的結(jié)構(gòu)，但是這種表征技術(shù)不適合大量表征單壁碳納米管。此外，這種方法對單壁碳納米管的樣品要求也較高。

掃描隧道顯微鏡具有原子級分辨率，利用其可以直接獲得單壁碳納米管中碳原子的位置、排布情況以及螺旋結(jié)構(gòu)。如圖2.20所示，單根單壁碳納米管的碳原子排布和手性指數(shù)清楚可見。同時結(jié)合掃描隧道譜可以直接得到單壁碳納米管中碳原子的電子密度信息，因此可以驗證單壁碳納米管的手性指數(shù)、電子能帶理論計算結(jié)果等。雖然該表征方法是最直接且可靠的觀測單壁碳納米管碳原子排布的方法，但該技術(shù)對基底要求很高（原子級平整的表面）。此外，測量需要在超高的真空條件下完成，不易操作。

另一種可以觀察單壁碳納米管形貌的電子顯微鏡是原子力顯微鏡。通過原子力掃描圖中高度差值可以直接獲取單壁碳納米管的直徑信息[47]。由于其操作簡單且樣品基本無損壞，因此被廣泛用于表征單壁碳納米管的形貌和直徑。然而，這種技術(shù)并不能給出單壁碳納米管的手性結(jié)構(gòu)等信息。

2.3.2拉曼光譜

自從發(fā)現(xiàn)單壁碳納米管以來，其拉曼光譜研究就一直受到極大關(guān)注。拉曼光譜是表征單壁碳納米管中各種振動模式和評價各種單壁碳納米管一維聲子色散關(guān)系理論計算模型非常方便和有力的工具[3,37,48,49]。當(dāng)入射光或散射光的能量與單壁碳納米管某個電子躍遷能量匹配時，會發(fā)生共振拉曼散射。理論預(yù)測單壁碳納米管有16個拉曼活性模。單壁碳納米管具有兩個特征振動模式：呼吸振動模式和拉伸振動模式。呼吸振動模式出現(xiàn)在低頻段（波數(shù)100～300cm-1），它是和單壁碳納米管結(jié)構(gòu)相關(guān)的振動模式；拉伸振動模式位于1580cm-1附近，和石墨G模相似，但由于在布里淵區(qū)發(fā)生折疊而產(chǎn)生和尺寸相關(guān)的區(qū)域折疊效應(yīng)使其分裂成多個峰[3,37,49,50]。

呼吸振動模式下所有碳原子在徑向以相同的相位振動，就像單壁碳納米管在呼吸一樣（見圖2.21）。理論計算表明，單根單壁碳納米管的呼吸模頻率與單壁碳納米管的直徑有一個非常簡單的1/dt關(guān)系[3,51~53]，如式（2.11）所示。單壁碳納米管因共振增強(qiáng)而具有較大的拉曼散射截面，呼吸模的強(qiáng)度可與切向伸縮模的強(qiáng)度相比擬，甚至更強(qiáng)。因此，呼吸模頻率對載流子轉(zhuǎn)移和管間相互作用的敏感性使得呼吸模成為研究單壁碳納米管及碳納米管基材料結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的有力工具。單壁碳納米管呼吸模拉曼光譜的研究主要涉及[3]：利用呼吸模頻率表征單壁碳納米管的直徑，了解管束內(nèi)管間相互作用對呼吸模頻率的影響以及通過觀測呼吸模頻率和強(qiáng)度隨激發(fā)光能量的變化來研究其共振拉曼現(xiàn)象并表征單壁碳納米管指數(shù)（n, m）、電子躍遷量和導(dǎo)電類型等。

S. Bandow等[52]觀察了不同生長溫度對在Fe/Ni催化劑作用下利用脈沖激光蒸發(fā)方法制得的單壁碳納米管直徑分布的影響，并測量了其低頻拉曼譜，結(jié)果如圖2.21所示。根據(jù)力常數(shù)模型計算扶手椅型、鋸齒型和螺旋型單壁碳納米管呼吸模頻率與其直徑的關(guān)系為

　（2.11）

式中，為未考慮單壁碳納米管之間相互作用的呼吸模頻率。計算表明，呼吸模頻率只與單壁碳納米管半徑的倒數(shù)成正比，而與單壁碳納米管的螺旋角無關(guān)。當(dāng)單壁碳納米管直徑dt→∞時，→0cm-1。根據(jù)式（2.11），S. Bandow等[52]計算出單壁碳納米管的直徑，與X射線衍射和透射電子顯微鏡測定的結(jié)果吻合。事實上單壁碳納米管頻率的1/dt依賴關(guān)系可以簡單推出。考慮鍵長為a、鍵角為120°的鋸齒型單原子鏈彎曲成半徑為R的圓柱體，碳碳鍵的力常數(shù)為κ，假設(shè)所有原子在徑向方向離開平衡位置的位移為ΔR，每個原子提供的恢復(fù)力則是(3κα2/2R2)ΔR，因此碳原子鏈做呼吸移動的頻率為(3κ/2m)1/2α/R∝1/R（其中m為原子質(zhì)量），計算所得結(jié)果為αwd=240.4cm-1·nm（取κ=3.44×10-7N/nm），與式（2.11）的結(jié)果相比僅相差7.4%。

采用緊束縛和從頭算方法都得出了相似的結(jié)果[53,54]，但不同方法得到的αwd數(shù)值有一定的差別，如緊束縛計算得到αwd=213，從頭算法得到（n, m）單壁碳納米管呼吸模的頻率為=[239-5(n-m)/n]/dt(n, m)。緊束縛和從頭算計算結(jié)果還表明，單壁碳納米管呼吸模頻率可能與其螺旋角有關(guān)[53,54]。對于扶手椅型和鋸齒型單壁碳納米管，緊束縛和從頭算計算給出呼吸模頻率和直徑之間比例常數(shù)分別為=261.4cm-1·nm和=256.4cm-1·nm以及=236.0cm-1·nm和=232.0cm-1·nm。由于各（n, m）單壁碳納米管的直徑大小是離散的，當(dāng)碳納米管尺寸變化0.01nm時，就會導(dǎo)致呼吸模頻率發(fā)生2cm-1的移動，因此當(dāng)單壁碳納米管呼吸模頻率與直徑之間的相互關(guān)系確定后，就有可能根據(jù)呼吸模頻率來指認(rèn)所觀察單壁碳納米管的指數(shù)（n, m） [55~58]。

實驗觀察表明，單根碳納米管很容易聚集成具有六角形二維晶體的管束結(jié)構(gòu)[19,59]，因此單壁碳納米管樣品并不都由離散的單根碳納米管組成。由于單壁碳納米管之間存在較強(qiáng)的分子間范德華力，管束呼吸模頻率就與理論計算的單根自由碳納米管的呼吸模頻率有所不同。D. Kahn和J.P. Lu[60]考慮到由于單壁碳納米管間的相互作用，管束呼吸模頻率將比單根單壁碳納米管呼吸模的頻率高。成會明等[61]通過比較不同方法制備的碳納米管束樣品的呼吸模頻率發(fā)現(xiàn)，根據(jù)公式（2.12）

（2.12）

計算得到的單壁碳納米管的直徑與高分辨電子顯微鏡測得的直徑分布一致，從而證實了D. Kahn和J.P. Lu[60]的理論計算結(jié)果。M. Milnera等[54]通過分析不同激發(fā)光能量激發(fā)單壁碳納米管的低頻拉曼譜發(fā)現(xiàn)，理論計算單根單壁碳納米管呼吸模的頻率必須上調(diào)8.5%，才能很好地與實驗結(jié)果符合。L. Alvarez等[62]采用Lennard-Jones勢來考慮管間范德華力，結(jié)果表明管束的呼吸模頻率為ωr(dt)=232(cm-1·nm)/dt(nm)+6.5(cm-1)；而L. Henrard等[53]利用從頭計算法計算單壁碳納米管呼吸模頻率結(jié)果表明，當(dāng)單壁碳納米管尺寸在0.7～1.7nm范圍內(nèi)時，管束呼吸模要比單根單壁碳納米管呼吸模的頻率高約23cm-1（約5%～15%）。

直徑是單壁碳納米管最重要的結(jié)構(gòu)參數(shù)之一，單壁碳納米管共振拉曼光譜的呼吸模峰可以用來非常方便地判斷單壁碳納米管的直徑。由于單壁碳納米管樣品（單根或者管束）和所處周圍環(huán)境等差異，文獻(xiàn)中所給出定義呼吸模頻率和單壁碳納米管直徑的關(guān)系式存在著差異。Jorio[4]和張錦等[63]綜合了各方面的影響，給出了一個更全面的公式：ωr(dt)=A/dt+B+[C+Dcos2(3θ)]/dt，其中，A為呼吸模頻率和直徑之間比例常數(shù)；B代表了環(huán)境的影響；C和D則描述了卷曲效應(yīng)的影響。對于直徑在1～2nm之間的單壁碳納米管，上述線性關(guān)系誤差很小, 手性的影響可以忽略；對于直徑小于1nm的單壁碳納米管, 由于石墨片中六元環(huán)的扭曲而使得計算所得到的dt偏離實際值，并且呼吸模呈現(xiàn)出對手性的依賴性；而對于直徑較大的單壁碳納米管（dt＞2nm），呼吸模的強(qiáng)度變?nèi)酰y以被觀測到。一般而言，由于制備得到的單壁碳納米管樣品的直徑主要集中在1～2nm，因此可以利用公式ωr(dt)=A/dt+B直接計算單壁碳納米管的直徑。值得注意的是，A和B的取值需要根據(jù)實驗條件進(jìn)行修正，對于SiO2或Si基底上分立的單壁碳納米管[4,64]，A=248，B=0；對于溶液中被表面活性劑包裹的單壁碳納米管[65]，A=223.5，B=12.5；對于單壁碳納米管束樣品[54]，A=234，B=10。

前面講到根據(jù)呼吸模可以確定單壁碳納米管的直徑，而共振拉曼光譜的檢測又需要滿足共振條件Eii≈Elaser，根據(jù)這兩點結(jié)合Kataura關(guān)系圖[38]（圖2.22），可以指認(rèn)單壁碳納米管的（n, m）指數(shù)。對于分散于溶液中的單壁碳納米管樣品，利用能量可調(diào)的激光可以獲得它的Eii vs. ωr二維圖，將ωr數(shù)值轉(zhuǎn)換為dt，然后與Kataura圖對照，即可指認(rèn)其中所含的單壁碳納米管的（n, m）指數(shù)[66]。但是對于單根單壁碳納米管，由于ωr與dt之間具體的換算關(guān)系不是特別準(zhǔn)確，而且拉曼共振窗口也不是特別明確，有時候只能給出其可能的（n, m）值。從圖2.22可以看出，對于直徑較小的單壁碳納米管和一個確定的激發(fā)能量Elaser，符合共振條件的單壁碳納米管數(shù)目很少，所以可以比較容易地判斷其（n, m）；而對于直徑較大的單壁碳納米管，其參與共振的Eii往往是E33或E44，符合共振條件的單壁碳納米管數(shù)量較多，因此僅僅根據(jù)ωr和共振條件確定（n, m）的難度較大。

A.M. Rao等[51]首先用514.5～1320nm范圍內(nèi)不同波長（激光能量從2.41eV變化到0.94eV）的激光，系統(tǒng)地研究了直徑為1.2～1.6nm的單壁碳納米管的共振拉曼光譜，其結(jié)果如圖2.23所示，圖中各拉曼譜根據(jù)切向碳碳伸縮模的強(qiáng)度進(jìn)行歸一化。圖2.23（a）表明單壁碳納米管與一般材料的拉曼光譜特征不同，各拉曼峰的強(qiáng)度和峰位隨著激發(fā)光能量的變化而明顯地變化。例如從1.92eV激發(fā)光激發(fā)的192cm-1變化到1.59eV激發(fā)光激發(fā)的157cm-1和169cm-1。從圖2.23（b）的理論計算結(jié)果可看出，單壁碳納米管呼吸模的頻率對其尺寸非常敏感，當(dāng)單壁碳納米管直徑從（11, 11）的1.51nm變化到（9, 9）的1.24nm時，呼吸模的頻率變化了33cm-1。從不同尺寸單壁碳納米管電子態(tài)密度的計算可知，由于單壁碳納米管一維的量子限制效應(yīng)，石墨導(dǎo)帶和價帶連續(xù)的電子能級將發(fā)生分裂而顯示出一系列分裂的能級，單壁碳納米管尺寸越小，量子限制效應(yīng)越顯著，能級分裂的間距就越大。因此，圖2.23結(jié)果說明，不同尺寸單壁碳納米管具有不同的呼吸模頻率，與激光發(fā)生耦合的強(qiáng)度也不一樣。

圖2.23（b）給出了利用緊束縛模型計算的（8, 8）、（9, 9）、（10, 10）和（11, 11）扶手椅型單壁碳納米管的電子態(tài)密度（費米能級EF=0eV）。對某一單壁碳納米管而言，其電子態(tài)密度是由一系列一維電子態(tài)密度(E-Ei)-1/2之和組成的。當(dāng)其直徑增加時，電子態(tài)密度奇異點將移動到一起，最后這些奇異點消失并被抹平，其總的電子態(tài)密度也趨向于石墨烯的電子態(tài)密度。對于尺寸較小的單壁碳納米管，如與圖2.23（a）中各呼吸模對應(yīng)直徑單壁碳納米管，其電子態(tài)密度中的一維“尖峰”分離得足夠?qū)挘貏e是在費米能級附近，這些“尖峰”能為共振拉曼散射過程提供初態(tài)和末態(tài)。若一對鏡像的范霍夫奇點峰之間（如v1→c1和v2→c2）滿足波矢守恒，就能發(fā)生決定共振拉曼散射過程的光躍遷，用于激發(fā)單壁碳納米管的激發(fā)光能量正好位于v1→c1和v2→c2光躍遷能量范圍之內(nèi)。當(dāng)共振拉曼散射過程發(fā)生時，散射強(qiáng)度將急劇增加，因此，當(dāng)激發(fā)光能量和某一直徑的單壁碳納米管（n, m）的電子躍遷能量vi→ci（i=1,2）匹配時，這種單壁碳納米管的拉曼散射就決定了整個樣品拉曼譜的光譜特征。

單壁碳納米管金屬性/半導(dǎo)體性的判定從圖2.22可以看出，對于某一確定的Elaser，如果知道了單壁碳納米管的dt，就可以根據(jù)Kataura關(guān)系圖判斷出i的具體數(shù)值和單壁碳納米管的導(dǎo)電屬性。因此，綜合考慮ωr、Elaser和Kataura關(guān)系圖，可以判定單壁碳納米管呈金屬性還是半導(dǎo)體性。一般認(rèn)為，當(dāng)拉曼激光的能量Elaser與單壁碳納米管的電子躍遷能Eii滿足Eii- 0.1eV<Elaser<Eii+0.1eV時[4]，該單壁碳納米管將會產(chǎn)生共振。比如說生長在SiO2或Si基底上分立的單壁碳納米管，對于532nm激光波長的拉曼光譜，金屬性單壁碳納米管被激發(fā)的區(qū)域ωr大約在115～130cm-1和210～285cm-1 [64]；而對于633nm激光波長的拉曼光譜，金屬性單壁碳納米管被激發(fā)的區(qū)域ωr大約在100～110cm-1和170～230cm-1。此外，G模的特征也能反映單壁碳納米管的導(dǎo)電屬性。當(dāng)單壁碳納米管為半導(dǎo)體性時，G+與G-的頻率較為接近，其峰形均為Lorentzian 峰形；而當(dāng)單壁碳納米管為金屬性時，G+與G-的頻率差別較大，G+峰仍為Lorentzian峰形，但G-峰呈現(xiàn)為很寬的BWF形[4]。其中，G峰中較高波數(shù)部分（G+）與較低波數(shù)部分（G-）頻率的差值可以用于粗略地估計單壁碳納米管的直徑[4]，對于半導(dǎo)體性單壁碳納米管；對于金屬性單壁碳納米管。因此，根據(jù)G模特征也能辨別單壁碳納米管的導(dǎo)電屬性。

單壁碳納米管的拉曼光譜對應(yīng)力、溫度等環(huán)境因素導(dǎo)致的碳納米管偏移對稱性的改變相當(dāng)敏感，因此拉曼光譜是一種探測單壁碳納米管微觀結(jié)構(gòu)信息的理想手段。應(yīng)力會影響甚至改變單壁碳納米管的幾何結(jié)構(gòu)，單壁碳納米管的拉曼光譜與其結(jié)構(gòu)和對稱性緊密相關(guān)，可以反映出單壁碳納米管的結(jié)構(gòu)對應(yīng)力的響應(yīng)，是聯(lián)系應(yīng)力和單壁碳納米管結(jié)構(gòu)對稱性變化的有力工具。無論是碳納米管自身存在的應(yīng)力還是外界施加的應(yīng)力都會影響單壁碳納米管的結(jié)構(gòu)，應(yīng)力引起的碳納米管晶格和電子結(jié)構(gòu)的變化可以調(diào)制單壁碳納米管的聲子屬性，使單壁碳納米管發(fā)生頻率位移和強(qiáng)度變化，甚至產(chǎn)生新峰。

劉忠范研究組[68]通過原子力顯微鏡（AFM）對單根單壁碳納米管施加4種不同方向的作用（包括單軸向應(yīng)力、扭轉(zhuǎn)應(yīng)力、徑向變形和彎曲變形），研究了單根單壁碳納米管受力后的拉曼光譜。單壁碳納米管受到的應(yīng)力類型對拉曼光譜尤其重要，不同的應(yīng)力會導(dǎo)致單壁碳納米管不同的電子躍遷能變化，拉曼光譜高頻模和低頻模表現(xiàn)出頻移、分裂、峰強(qiáng)度或新峰等各種變化，由此可以推斷出單壁碳納米管中存在的應(yīng)力種類和大小。對于碳納米管的復(fù)合物，拉曼光譜可以提供單壁碳納米管與基體之間的應(yīng)力和界面上的黏度信息，大量研究表明復(fù)合物中單壁碳納米管的頻移可以作為傳感器應(yīng)用的依據(jù)。解思深研究組[69]研究了溫度對單壁碳納米管的拉曼光譜的影響，發(fā)現(xiàn)在80～550K范圍內(nèi)所有的拉曼活性峰頻率隨著溫度的升高都減小。對于呼吸模峰，較大管徑的單壁碳納米管頻率減小更明顯。比較不同溫度下的拉曼光譜，呼吸模和G模的溫度系數(shù)較小。溫度引起的拉曼光譜G模頻移可以用來確定單壁碳納米管軸向上溫度的變化。范守善研究組[70]研究發(fā)現(xiàn)拉曼光譜的G模頻移和溫度變化近似呈線性關(guān)系，直線斜率即為溫度系數(shù)，G模的頻移越大，溫度越高。通過測量拉曼譜頻移這種非接觸的方法，成功地得到單根單壁碳納米管的熱導(dǎo)率k=2400W/(m·K)，這種測量方法消除了之前很多測量中受到的熱接觸電阻的影響。此外，拉曼光譜對碳納米管周圍環(huán)境的變化相對敏感，通過監(jiān)測拉曼光譜的變化可以研究環(huán)境對單壁碳納米管的影響[71,72]。Chou等[71]通過拉曼光譜調(diào)查了DNA-單壁碳納米管復(fù)合物中DNA和單壁碳納米管間的相互作用，結(jié)果顯示DNA對單壁碳納米管的分離是一個直徑選擇的過程。

綜上所述，拉曼光譜不僅能準(zhǔn)確表征單壁碳納米管的直徑分布、手性和純度，還可以有效反映出不同環(huán)境下單壁碳納米管的不同結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，而且制樣簡單，固體、液體均可，是表征單壁碳納米管的有力手段。

2.3.3吸收光譜

與常規(guī)塊體碳材料不同，單壁碳納米管的UV-Vis-NIR光譜表現(xiàn)出很尖銳的吸收峰，這種獨特的光學(xué)性質(zhì)與其電子態(tài)的一維限域效應(yīng)有關(guān)。通過研究費米面附近能級的電子態(tài)密度圖，找到范霍夫奇點之間對應(yīng)的能級之間的電子躍遷，計算這些能級之間的電子躍遷概率，確定對應(yīng)能級之間電子躍遷的光吸收情況，可以指導(dǎo)單壁碳納米管的光譜分析進(jìn)而獲得（n，m）的結(jié)構(gòu)信息[73~76]。盡管在價帶和導(dǎo)帶中包含了大量的范霍夫奇點，但由于對稱性的限制，只有極少數(shù)光學(xué)躍遷是允許的，當(dāng)入射光子能量與一對范霍夫奇點匹配時，單壁碳納米管相應(yīng)的吸收在光譜中就可以看到。吸收光譜可以體現(xiàn)出單壁碳納米管結(jié)構(gòu)的大量信息，是表征單壁碳納米管電子結(jié)構(gòu)的有效手段之一。實驗中測得的單壁碳納米管的UV-Vis-NIR吸收光譜一般涉及3種能級躍遷：S11（v1→c1）、S22（v2→c2）和M11（v1→c1）[73,74]。一般而言，半導(dǎo)體性單壁碳納米管的第一范霍夫奇點之間躍遷所需的能量E11比較小，該躍遷引起的吸收峰通常在800～1600nm，屬于近紅外區(qū)；E22通常在650～850nm，即大多數(shù)單壁碳納米管的這種躍遷位于可見區(qū)，少數(shù)位于近紅外區(qū)。對于金屬性單壁碳納米管，E11一般在450～650nm范圍內(nèi)，屬于可見區(qū)。

吸收光譜是評價單壁碳納米管聚集狀態(tài)及純度的可靠方法。Smalley等[77]通過對比離心前后單壁碳納米管溶液的吸收光譜，發(fā)現(xiàn)未經(jīng)離心的以聚合態(tài)存在的單壁碳納米管溶液吸收光譜特征峰變寬。單壁碳納米管聚集成束或者雜質(zhì)的存在使得吸收峰變寬，其原因主要是單壁碳納米管之間或其與雜質(zhì)之間存在范德華力造成顯著聚集，從而導(dǎo)致吸光度明顯增大，但是吸收峰位置不變。單分散性好的單壁碳納米管，其吸收峰形較尖銳。UV-Vis-NIR吸收光譜中吸收峰位置也可以判斷出單壁碳納米管管徑的分布。根據(jù)單壁碳納米管的躍遷能量與其管徑之間的關(guān)系曲線—Kataura曲線可知，單壁碳納米管的能級躍遷能與其直徑成反比，即管徑越小，躍遷所需的能量就越高[38]。Zheng等[78]在用色譜柱對碳納米管溶液進(jìn)行管徑分離時，就是利用吸收光譜來判斷管徑分布，對照分離出的單壁碳納米管溶液的特征吸收峰位置，由Kataura曲線結(jié)合上述的管徑經(jīng)驗值判斷出分離單壁碳納米管的不同管徑范圍，從而得到管徑由大到小的分離趨勢。

UV-Vis-NIR吸收光譜還能夠快速有效地指認(rèn)單壁碳納米管的手性[79]。單手性單壁碳納米管的研究表明，無論對于直接制備出的單手性單壁碳納米管還是后處理得到的單手性單壁碳納米管，吸收光譜都可用來判斷單壁碳納米管的手性。根據(jù)圖譜中吸收峰的位置可以很快指認(rèn)出碳納米管的手性[57,80~82]，因此確定不同（n，m）結(jié)構(gòu)的范霍夫躍遷能Eii就顯得十分重要。研究者們用光學(xué)方法準(zhǔn)確計算出管徑在0.48～2.0nm的100多種半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)碳納米管的第一范霍夫能E11、第二范霍夫能E22、管徑，結(jié)果與Kataura曲線能很好地吻合[65,83]，這些精確的光譜數(shù)據(jù)為單壁碳納米管光譜分析提供了重要參考。如圖2.24所示，Zheng等[84]設(shè)計了不同結(jié)構(gòu)的DNA用來識別不同手性的單壁碳納米管，利用色譜柱方法獲得了12種單一手性的單壁碳納米管，并根據(jù)UV-Vis-NIR吸收光譜特征吸收峰出現(xiàn)的位置對其進(jìn)行了快速準(zhǔn)確指認(rèn)。Weisman等[85]用非線性密度梯度離心分離HiPco碳管，利用吸收光譜準(zhǔn)確指認(rèn)富集的10余種碳納米管的手性，同時將歸一化后的吸收峰與Zheng等利用離子色譜柱分離得到的單手性碳納米管的吸收峰的面積進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)非線性密度梯度離心比離子色譜柱分離獲得的單手性碳納米管純度要低，但是比未分離的HiPco樣品要高很多。Doorn等[86]利用吸收光譜研究了單壁碳納米管水溶液中兩種表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉/膽酸鹽（SDBS/SC）的比例對不同手性單壁碳納米管選擇性富集的影響，發(fā)現(xiàn)單一的SDBS或者SC溶液沒有明顯的（n, m）選擇性差異。然而，增大表面活性劑中SC的濃度，（6, 5）管的吸收峰強(qiáng)度增大而（7, 5）管的吸收峰強(qiáng)度減小，當(dāng)SDBS和SC質(zhì)量比為1∶4時，（6, 5）管的峰強(qiáng)達(dá)到最大，SC濃度進(jìn)一步增加，（6, 5）管強(qiáng)度又回到單一表面活性劑的水平，進(jìn)而證明通過吸收光譜中不同位置吸收峰的強(qiáng)度變化可準(zhǔn)確地反映出不同手性碳納米管的富集情況。

定量地確定混合物中單壁碳納米管的純度[73]，特別是金屬性/半導(dǎo)體性（MS）的純度也是UV-Vis-NIR光譜的一項重要應(yīng)用[76,87,88]。金屬性及半導(dǎo)體性碳納米管的不同能級躍遷在吸收光譜中呈現(xiàn)出不同的吸收帶，這使得吸收光譜成為評估不同導(dǎo)電性單壁碳納米管分離效率的有效手段。Kajiura等[89]采用一種Programmed試驗方法準(zhǔn)確計算了吸收系數(shù)，這種方法不需要純的金屬性或半導(dǎo)體性單壁碳納米管作標(biāo)準(zhǔn)參照物，主要基于兩個既定因素，首先是導(dǎo)帶和價帶的范霍夫奇點的第一和第二躍遷所導(dǎo)致的光學(xué)吸收，其次是光學(xué)吸收帶的強(qiáng)度和單壁碳納米管的密度成正比。不管何種方法分離出的樣品或者是直接生長的樣品都可以通過計算UV-Vis-NIR光譜中金屬性和半導(dǎo)體性峰的積分面積，估算出金屬性和半導(dǎo)體性的純度。隨著單壁碳納米管選擇性制備和分離方法的快速發(fā)展，吸收光譜逐漸成為表征金屬性和半導(dǎo)體性碳納米管含量的有效手段[90~92]。

UV-Vis-NIR光譜除了表征單壁碳納米管這些自身特性外，吸收峰峰位、峰寬、吸收強(qiáng)度的變化還可以反映單壁碳納米管結(jié)構(gòu)和環(huán)境的變化，這在單壁碳納米管分離和傳感等方面也體現(xiàn)出越來越重要的作用[72,93]。最近，Doorn等[86]報道窄管徑分布的碳納米管加鹽溶液時會發(fā)生團(tuán)聚。對于由表面活性劑十二烷基磺酸鈉（SDS）分散的碳納米管溶液，表面活性劑的表面電荷密度或者溶解性的改變會消除碳納米管之間的排斥力，使得單壁碳納米管發(fā)生團(tuán)聚，而鹽溶液滴定單壁碳納米管-SDS分散液會影響SDS分子間及表面的作用力，間接調(diào)節(jié)不同直徑單壁碳納米管間的范德華力，吸收光譜表征為這一現(xiàn)象提供了有力的依據(jù)。從吸收光譜上看，相比純SDS分散的碳納米管溶液，Na+加入后減小了SDS分子間的斥力，1200～1500nm吸收范圍內(nèi)對應(yīng)管徑的碳納米管發(fā)生了團(tuán)聚。降低單壁碳納米管的分散溫度，可使吸收光譜發(fā)生類似加入鹽溶液的變化。李彥等[94]在1-丁基-3-甲基咪唑六氟化磷離子（[bmim][PF6]）的單壁碳納米管分散液中加入不同種類的陰離子表面活性劑，發(fā)現(xiàn)單壁碳納米管和部分表面活性劑的陽離子間存在特殊的作用力，修飾能級導(dǎo)致吸收光譜發(fā)生改變，并且這一過程是可逆的。更有趣的是，單壁碳納米管吸收光譜的變化具有選擇性。陰離子表面活性劑的加入只是選擇性引起部分吸收譜帶的特征峰變化，表明對單壁碳納米管種類和直徑具有一定選擇性。當(dāng)碳納米管分散液中加入全氟辛酸銨（PFOA）、十二烷基硫酸鋰（LDS）和SDS后，不同的特征峰表現(xiàn)出不同的變化，其中大管徑半導(dǎo)體管對應(yīng)的E22躍遷譜帶（約1100nm）和金屬性碳納米管對應(yīng)的E11躍遷譜帶（約750nm）的強(qiáng)度減弱，而小管徑半導(dǎo)體碳納米管對應(yīng)的E33躍遷譜帶（400～500nm）基本不受表面活性劑濃度變化的影響，即單壁碳納米管吸收光譜證明了只有金屬性和大直徑半導(dǎo)體管會與表面活性劑作用，電子能帶結(jié)構(gòu)會隨表面活性劑濃度的改變而改變。吸收光譜還表明通過調(diào)控碳納米管分散液中添加的表面活性劑種類和濃度，可以選擇性修飾碳納米管的電子能級結(jié)構(gòu)而不破壞碳納米管的本征結(jié)構(gòu)，這為單壁碳納米管的手性分離提供了一種潛在的方法。

值得注意的是，上面所提到的利用吸收光譜表征單壁碳納米管的樣品基本上都是分散在重水溶液中，不同存在環(huán)境下單壁碳納米管的吸收峰位置可能存在差異。此外，在溶液中利用吸收光譜表征單壁碳納米管的結(jié)構(gòu)時，吸收峰的位置一般在400～1800nm之內(nèi)；而對于直徑較大的半導(dǎo)體性單壁碳納米管，半導(dǎo)體性單壁碳納米管的第一范霍夫奇點之間躍遷所需的能量E11比較小，該躍遷引起的吸收峰的位置可能超出了這個范圍[87,88]。這時可能需要將樣品分散或轉(zhuǎn)移到透明基底（比如石英等）上或者直接生長在透明基底上去測試樣品的吸收特征峰。

2.3.4發(fā)射光譜

采用發(fā)射光譜（或稱熒光光譜、PL光譜）法測量在表面活性劑中分散的單壁碳納米管，已經(jīng)揭示了超過30種半導(dǎo)體碳納米管的電子吸收和發(fā)射躍遷。但因為金屬性單壁碳納米管沒有帶隙，熒光光譜無法指認(rèn)金屬性單壁碳納米管的螺旋指數(shù)。此外，由于大量的單壁碳納米管陣列和表面生長的單壁碳納米管基底和管束中均含有金屬性單壁碳納米管，對半導(dǎo)體性單壁碳納米管的熒光具有猝滅作用，因此熒光光譜法只能指認(rèn)懸空的和溶液中的單根單壁碳納米管的螺旋指數(shù)（n, m）。

單壁碳納米管的熒光光譜發(fā)生在800～1600nm的近紅外區(qū)域內(nèi)[95]。圖2.25（a）為使用范霍夫尖峰模型描述的單壁碳納米管電子態(tài)密度示意圖[65]，在某一波長的光激發(fā)下電子發(fā)生v2→c2的躍遷，激發(fā)態(tài)的電子經(jīng)過非輻射的形式由c2弛豫到最低空軌道c1上，釋放一個光子后躍遷回最高占有軌道v1上，釋放出的光子即為熒光。熒光分析中，由所測得的熒光強(qiáng)度來測定試樣溶液中熒光物質(zhì)的含量，熒光強(qiáng)度的測量值不僅與被測溶液中熒光物質(zhì)的本性及其濃度有關(guān)，還與激發(fā)光的波長和強(qiáng)度以及熒光檢測器的靈敏度有關(guān)。熒光光子的能量與E11相同，因此單壁碳納米管的熒光通常會出現(xiàn)在近紅外區(qū)并且位置與紫外-可見-近紅外吸收光譜中的半導(dǎo)體性單壁碳納米管的E11相重疊。根據(jù)量子限域效應(yīng)，較小管徑的單壁碳納米管能帶間隙較大，激發(fā)光能量增大時，小管徑單壁碳納米管的熒光效應(yīng)表現(xiàn)得更加明顯，不同的激發(fā)波長對單壁碳納米管的熒光光譜具有很大的影響。由于特定手性的單壁碳納米管具有其特定的價帶和導(dǎo)帶以及躍遷能量，記錄下能量E11和E22以及熒光強(qiáng)度，然后對激發(fā)波長和發(fā)射波長作2D等高圖［圖2.25（b）］，每個特征峰對應(yīng)一組（n, m）值，目前二維熒光光譜已被普遍用于定量地測定單一手性的單壁碳納米管。由圖2.25（c）可知，半導(dǎo)體性單壁碳納米管的E11和E22成規(guī)律分布，所以通過將E11和E22圖案分布規(guī)律與理論計算值進(jìn)行比較，再根據(jù)下列公式計算單壁碳納米管的直徑dt和手性角θ。

11　　（2.13）

22　　（2.14）

11　　（2.15）

22　　（2.16）

式中，h為普朗克常數(shù)；c為光速；λ22和λ11分別為激發(fā)波長和發(fā)射波長。n-m的值除以3的余數(shù)為1時，A1=-710cm-1，A2=1375cm-1；余數(shù)為2時，A1=369cm-1， -A2=1475cm-1。22/11的值、激發(fā)波長以及n-m的值的關(guān)系如圖2.25（d）所示。

PL光譜在單壁碳納米管研究中的應(yīng)用主要有以下幾個方面。首先，熒光光譜為半導(dǎo)體性單壁碳納米管的手性判斷提供了重要依據(jù)。管束形式的半導(dǎo)體單壁碳納米管被激發(fā)以后很容易將能量傳遞給相鄰碳納米管，再通過非輻射的方式回到基態(tài)，因而如果單壁碳納米管的分散程度不好，也很難觀察到熒光現(xiàn)象，即對于成束的單壁碳納米管，熒光光譜的手性指認(rèn)功能將不再適用，這在一定程度上限制了其表征的準(zhǔn)確性。此外，熒光光譜主要適于表征小直徑半導(dǎo)體性單壁碳納米管的手性，大直徑半導(dǎo)體性單壁碳納米管的手性指認(rèn)也比較困難。一般情況下，為了提高單壁碳納米管手性指認(rèn)的準(zhǔn)確性，熒光光譜和吸收光譜需要聯(lián)合使用[81,82,96,97]。Kataura等[98]利用柱色譜法分離出了單手性單壁碳納米管，就是通過熒光光譜和吸收光譜聯(lián)用準(zhǔn)確地判斷了分離產(chǎn)物的手性。首先利用吸收光譜對分離出來的13種單手性s-SWC-NTs進(jìn)行了初步指認(rèn)，隨后熒光光譜對單壁碳納米管的手性指認(rèn)結(jié)果與吸收光譜完全吻合，提高了指認(rèn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

單壁碳納米管表面微環(huán)境，如分散劑種類[99,100]、分散液的pH值[72]、溫度、包裹[71]等的改變都會影響熒光光譜，導(dǎo)致其產(chǎn)生峰的展寬、位移等變化。Doorn等[86]通過熒光光譜研究了添加NaCl等電解質(zhì)對SDS和單壁碳納米管間界面行為的影響。通過調(diào)制NaCl添加量和變化溫度會引起SDS的聚集，并導(dǎo)致SDS-單壁碳納米管結(jié)構(gòu)的體積發(fā)生明顯變化，不同直徑的單壁碳納米管體積變化不同，引起熒光強(qiáng)度和光譜線寬變化，由此可以根據(jù)光譜的變化指導(dǎo)密度梯度離心法實現(xiàn)不同直徑的金屬性/半導(dǎo)體性單壁碳納米管的有效分離。不同導(dǎo)電屬性單壁碳納米管的富集也進(jìn)一步證明SDS在金屬性/半導(dǎo)體性單壁碳納米管表面的堆積行為是不同的，從控制不同管徑的碳納米管表面和界面作用力的角度為碳納米管分離提供了新的思路。Nakashima等[101]借助PL譜證實，單根單壁碳納米管周圍的介電環(huán)境對（n, m）單壁碳納米管的能隙有很大影響。氧化還原反應(yīng)前后溶液的變化是影響反應(yīng)過程的重要因素，因此闡明各種（n, m）的單壁碳納米管如何受環(huán)境的影響顯得尤為重要。將不同（n, m）的單壁碳納米管修飾在電極上，然后分別放入水、二甲亞砜（DMSO）、乙腈、N, N-二甲基甲酰胺（DMF）、四氫呋喃（THF）和氯仿6種不同溶劑中，改變氧化還原電位，PL光譜測試發(fā)現(xiàn)單個（n, m）的單壁碳納米管能隙取決于這些溶液的介電常數(shù)。

熒光光譜法靈敏度高、選擇性好、方法簡便，逐漸成為一種重要的傳感手段[101,102]。Chen等[103]報道了分散在N-異丙基丙烯酰胺（PNIPAAm）和聚賴氨酸（PLL）溶液中的單壁碳納米管對外部刺激的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)隨著這兩種單壁碳納米管分散液的溫度和pH值的變化，單壁碳納米管的分散態(tài)和聚集態(tài)能實現(xiàn)可逆轉(zhuǎn)換。單壁碳納米管溶液加熱到40℃時，動力學(xué)穩(wěn)定性受溫度影響而聚集的單壁碳納米管的熒光光譜部分猝滅，將單壁碳納米管聚集的溶液放置在0℃的冰水后又恢復(fù)澄清，熒光光譜恢復(fù)到和初始分散液相當(dāng)?shù)膹?qiáng)度，表明溫度可引起單壁碳納米管狀態(tài)的可逆變化。在一般的環(huán)境中PLL不能分散單壁碳納米管，但在將溶液pH值從4.1增大到9.7再減小到8.3，最后減小到5.1的過程中，發(fā)現(xiàn)除了在pH值為9.7的環(huán)境中單壁碳納米管出現(xiàn)聚集，其余都是黑色均勻溶液，熒光光譜也表明只有pH值為9.7時熒光部分猝滅，其余pH值環(huán)境下的熒光光譜基本不變。PLL-單壁碳納米管對溶液溫度和pH值等環(huán)境因素的響應(yīng)對單壁碳納米管聚合物在納米電子學(xué)、傳感器和藥物基因轉(zhuǎn)換體系中的應(yīng)用都具有重要的指導(dǎo)作用。