2.1碳納米管的基本結(jié)構(gòu)

2.1.1多壁碳納米管

碳納米管中每個(gè)碳原子和相鄰的三個(gè)碳原子相連，形成六角形網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，因此碳納米管中的碳原子以sp2雜化為主，但碳納米管中六角形網(wǎng)格結(jié)構(gòu)會(huì)產(chǎn)生一定的彎曲，形成空間拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，含有一定程度的sp3雜化鍵[5]。采用從頭算方法，證明sp3結(jié)構(gòu)可出現(xiàn)在sp2雜化的六邊形網(wǎng)格中[6]，并且在原子力顯微鏡的觀察中也發(fā)現(xiàn)碳納米管中碳原子所形成的σ鍵會(huì)產(chǎn)生彎曲，因此σ軌道具有部分p軌道特征，π軌道具有部分s軌道特征，形成的化學(xué)鍵同時(shí)具有sp2和sp3混合雜化狀態(tài)，所以碳納米管中的碳原子以sp2雜化為主，但包含一定比例的sp3雜化。直徑越小的單壁碳納米管，曲率越大，其sp3雜化的比例也越大。隨著碳納米管直徑的增加，sp3雜化的比例逐漸減少[7]。碳納米管發(fā)生形變時(shí)，同樣也會(huì)改變sp2和sp3雜化的比例[8]。

多壁碳納米管中可能的層狀結(jié)構(gòu)如圖2.1所示，但其究竟是同心圓柱[9]［圖2.1（a）］、蛋卷狀[10]［圖2.1（c）］，還是兩者的混合結(jié)構(gòu)[11]，難以獲得直接的實(shí)驗(yàn)證明[12]。從多壁碳納米管的高分辨電子顯微鏡觀察，可發(fā)現(xiàn)多壁碳納米管的層數(shù)基本相同，而且層間距基本一樣[13]，因此一般認(rèn)為其為同心圓柱結(jié)構(gòu)。同樣電子衍射分析也表明多壁碳納米管的同心圓柱可能具有不同的螺旋角[12]。

若多壁碳納米管是由同心管套裝而成的結(jié)構(gòu)，而層與層之間的距離為0.34nm，則相鄰管間周長(zhǎng)相差2π×0.34nm≈2.1nm。由于鋸齒管間距是0.246nm的倍數(shù)，相鄰管體之間將相差9排六邊形（參見(jiàn)圖2.2），可得相近的層間距為0.352nm（9×0.246nm×2π≈0.352nm）。圖2.2是由三層鋸齒型碳納米管形成的多壁碳納米管，其中用黑線表示9個(gè)和18個(gè)原子分別加到中間和最外層，和產(chǎn)生肖克萊（Schockley）位錯(cuò)相似，各層間近似于ABAB堆積。

用密度函數(shù)理論研究多壁碳納米管層與層之間的相互作用，計(jì)算結(jié)果表明，兩層碳納米管的層間距為0.339nm，層與層發(fā)生滑移以及旋轉(zhuǎn)所需的能量分別為0.23eV和0.52eV，說(shuō)明在室溫條件下，多壁碳納米管層間很容易發(fā)生滑移和旋轉(zhuǎn)[14]。但在多壁碳納米管穩(wěn)定性研究時(shí)發(fā)現(xiàn)其兩端并不存在懸鍵，容易形成類(lèi)似富勒烯的籠狀結(jié)構(gòu)[15]，該籠狀結(jié)構(gòu)或多壁碳納米管中存在的缺陷可限制層與層之間的滑移和旋轉(zhuǎn)。

多壁碳納米管結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜、不易確定，因此需要三個(gè)以上的參數(shù)來(lái)表示（除了直徑和螺旋角之外，還需要考慮管壁之間的距離以及不同片層之間六邊形排列的關(guān)系）。

2.1.2單壁碳納米管

單壁碳納米管可看成是石墨烯平面映射到圓柱體上，在映射過(guò)程中保持石墨烯片層中的六邊形不變，因此在映射時(shí)石墨烯片層中的六角形網(wǎng)格和碳納米管軸向之間可能會(huì)出現(xiàn)夾角。根據(jù)碳納米管中碳六邊形沿軸向的不同取向可以將其分成鋸齒型、扶手椅型和螺旋型三種（圖2.3）。由于映射過(guò)程出現(xiàn)夾角，碳納米管中的網(wǎng)格會(huì)產(chǎn)生螺旋現(xiàn)象，出現(xiàn)螺旋的碳納米管具有手性。鋸齒型和扶手椅型單壁碳納米管其六邊形網(wǎng)格和軸向的夾角分別為0°或者30°，不產(chǎn)生螺旋，所以沒(méi)有手性，而在0°～30°之間其他角度的單壁碳納米管，其網(wǎng)格有螺旋。

2.1.3不規(guī)則碳納米管的結(jié)構(gòu)與歐拉定理

碳納米管六邊形網(wǎng)格中若出現(xiàn)五邊形或者七邊形時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生不規(guī)則結(jié)構(gòu)。這些不規(guī)則結(jié)構(gòu)主要有碳納米管兩端的籠狀結(jié)構(gòu)（參見(jiàn)圖2.3和圖2.4）、不同結(jié)構(gòu)碳納米管的互相連接，比如竹節(jié)形、異質(zhì)結(jié)等。

歐拉定理可表述一個(gè)多面體中點(diǎn)、線、面之間的關(guān)系，富勒烯或者碳納米管中點(diǎn)（碳原子）V、線（共價(jià)鍵）E、面（五元環(huán)或者六元環(huán)）F的數(shù)目也都服從歐拉定理[8,16]，其關(guān)系可表述為：

F+V=E+2-2G　　（2.1）

式中，G為所形成的結(jié)構(gòu)沒(méi)有封閉的數(shù)目，形象說(shuō)法是出現(xiàn)孔洞的數(shù)目。G=0時(shí)則表示完全封閉的結(jié)構(gòu)；G=1則只有一個(gè)孔，比如一端開(kāi)口的碳納米管；G=2時(shí)有兩個(gè)孔，如兩端開(kāi)口碳納米管。碳納米管結(jié)構(gòu)中主要以六邊形為主，在產(chǎn)生拓?fù)淙毕莸奈恢脮?huì)出現(xiàn)五邊形或七邊形，這些非六邊形的引入會(huì)形成富余碳碳鍵。六邊形網(wǎng)格中出現(xiàn)五邊形后，石墨烯片層中產(chǎn)生正的曲率，這種情形通常出現(xiàn)在碳納米管兩端，而六邊形網(wǎng)格中出現(xiàn)七邊形后會(huì)使石墨烯片層中產(chǎn)生負(fù)的曲率，通常出現(xiàn)在碳納米管的管壁上。為了得到完整封閉結(jié)構(gòu)的單壁碳納米管或者為了研究碳納米管中出現(xiàn)的拓?fù)淙毕荩柙谑┝蔷W(wǎng)格中引入某種拓?fù)淙毕荩孕纬刹灰?guī)則結(jié)構(gòu)。

根據(jù)歐拉定理，由碳原子形成僅包含正曲率并且完全封閉的碳結(jié)構(gòu)，即G=0時(shí)，需在石墨片層六邊形網(wǎng)格中包含12個(gè)五邊形，如C60和其他富勒烯C2n中包含有n-10個(gè)六邊形，而其中包含12個(gè)五邊形；同樣碳納米管形成的封閉結(jié)構(gòu)在沒(méi)有出現(xiàn)七邊形時(shí)，僅由五元環(huán)和六元環(huán)組成，其中也必定包括12個(gè)五邊形，其推導(dǎo)如下：

V+F=E+2　　（2.2）

如果五邊形數(shù)目為p，其余F-p為六邊形，則有以下關(guān)系：

2E=5p+6(F-p)　　（一個(gè)邊由兩個(gè)面共享）

3V=5p+6(F-p)　　（一個(gè)頂點(diǎn)由三個(gè)面共享）

代入式（2.2），可以得到p=12。

無(wú)缺陷、完整封閉的碳納米管一定包含12個(gè)五邊形，這和C60相一致。這個(gè)嚴(yán)格的拓?fù)潢P(guān)系可應(yīng)用于所有富勒烯結(jié)構(gòu)中。

在一個(gè)封閉的碳結(jié)構(gòu)中，如果存在一個(gè)七邊形就會(huì)存在一個(gè)與其相對(duì)應(yīng)的五邊形，即產(chǎn)生一個(gè)五邊形/七邊形對(duì)，其結(jié)果是在不產(chǎn)生旋轉(zhuǎn)位移時(shí)改變碳納米管的結(jié)構(gòu)（直徑、螺旋角）。這種拓?fù)淙毕莸囊肟山忉尭叻直骐娮语@微鏡下觀察到的彎曲單壁碳納米管結(jié)構(gòu)、純碳納米電子器件的設(shè)計(jì)以及單壁碳納米管的拉伸形變機(jī)制。如果在碳納米管中五邊形/七邊形對(duì)出現(xiàn)在同一邊，就會(huì)形成碳納米管異質(zhì)結(jié)，如果形成異質(zhì)結(jié)的碳納米管一個(gè)是半導(dǎo)體性一個(gè)是金屬性，就可構(gòu)成一個(gè)純碳的二極管[17]；如果許多五邊形/七邊形對(duì)出現(xiàn)在相同方向，就會(huì)形成竹節(jié)狀碳納米管[18]。圖2.5是幾個(gè)由兩個(gè)不同類(lèi)型的碳納米管形成的碳納米管異質(zhì)結(jié)和竹節(jié)狀碳納米管[19]。圖2.5（a）、（b）是一個(gè)由（12, 0）型和（11, 0）型單壁碳納米管連接而形成的竹節(jié)狀碳納米管，從不同角度觀察，可見(jiàn)一對(duì)相鄰的五邊形和七邊形；圖2.5（c）是由（10, 0）型和（6, 6）型單壁碳納米管連接而形成的一個(gè)碳納米管異質(zhì)結(jié)，其中出現(xiàn)了一個(gè)五邊形和一個(gè)七邊形。此外，如果三個(gè)碳納米管相連形成Y字形的結(jié)構(gòu)，可組成納米電子裝置[20]。已在實(shí)驗(yàn)中觀察到呈竹節(jié)狀結(jié)構(gòu)的碳納米管并已制備出Y字形碳納米管[21]。這些碳納米管的不規(guī)則結(jié)構(gòu)可能是構(gòu)成納米電子器件的基礎(chǔ)。

2.1.4碳納米管結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性

碳納米管和金剛石相似，處于亞穩(wěn)態(tài)，即熱力學(xué)不穩(wěn)定而動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定的狀態(tài)。碳納米管可看成是由一長(zhǎng)方形的石墨烯沿一條邊的方向卷起直至另外兩個(gè)邊完全對(duì)接而成。孤立的石墨烯片在其邊緣由于存在大量的懸鍵，能量較高而不穩(wěn)定。將石墨烯卷成管狀可消除兩邊的懸鍵，使系統(tǒng)總能量相應(yīng)降低。因此碳納米管的能量低于相應(yīng)的石墨烯，這也是碳納米管在自然界中可存在的原因。另外，將石墨烯卷起形成碳納米管必將改變石墨烯上碳-碳網(wǎng)格的完美拓?fù)鋷缀螛?gòu)型，即改變鍵角引入應(yīng)力能。應(yīng)力能的大小隨碳納米管的直徑減小呈指數(shù)增加，最終將超出由于減少孤立石墨烯片邊緣上懸鍵所帶來(lái)的能量降低，相應(yīng)地，碳納米管的能量也就高出石墨烯片的能量。隨著單壁碳納米管直徑變大，曲率變小，能量也逐漸趨于穩(wěn)定的石墨狀態(tài)。

G.G. Tibbetts[22]用連續(xù)理論討論了石墨烯片層彎曲產(chǎn)生應(yīng)力能和形成結(jié)構(gòu)的關(guān)系，得到如下的表達(dá)式

　　（2.3）

式中，σ為應(yīng)力能；E為彈性模量；R、L、a分別為曲率半徑、柱體長(zhǎng)度和石墨層間距。從式（2.3）可以看出石墨烯彎曲而產(chǎn)生的應(yīng)力與其曲率半徑成反比。如果考慮其中每個(gè)原子因彎曲而增加的應(yīng)力能則可表示為

　　（2.4）

式中，N為體積內(nèi)總原子數(shù)；Ω為碳原子的面積。這一結(jié)果與采用經(jīng)驗(yàn)多體勢(shì)方法（empirical potential method）得到的計(jì)算結(jié)果一致[23]，即直徑小于1.8nm的碳納米管，因石墨烯彎曲使碳原子產(chǎn)生的應(yīng)力能和其直徑平方成反比，而直徑大于1.8nm的碳納米管，碳原子的能量基本接近于石墨烯片層的能量。同樣也有計(jì)算表明，在碳納米管中應(yīng)力能和成鍵能相互抵消，達(dá)到能量平衡狀態(tài)[24]。

較大直徑的單壁碳納米管會(huì)發(fā)生塌陷現(xiàn)象，如圖2.6所示。碳納米管存在兩個(gè)臨界直徑R1和R2，在小于R1時(shí)，為圓形截面能量穩(wěn)定結(jié)構(gòu)；而直徑大于R2時(shí)，則塌陷結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。如（n, n）型碳納米管R1在1.077nm［（16, 16）］和1.144nm［（17, 17）］之間，而R2在2.962nm［（45, 45）］和3.030nm［（46, 46）］之間；（n, 0）型碳納米管的R1在1.049nm［（27, 0）］和1.088nm［（28, 0）］之間，而R2在2.993nm［（77, 0）］和3.032nm［（78, 0）］之間[2]。

由于碳納米管在徑向很軟，故碳納米管放置在物體表面或與其他物體接觸時(shí)，在徑向很容易發(fā)生形變[1]。T. Hertel等[1]用分子動(dòng)力學(xué)模擬了碳納米管和其他物體以及相互間接觸時(shí)發(fā)生的形變情況。碳納米管之間以及和其他物體之間的范德華力較大，導(dǎo)致和物體相互接觸以及本身互相接觸時(shí)，碳納米管會(huì)發(fā)生徑向［見(jiàn)圖2.7（a）、（b）］和軸向［見(jiàn)圖2.7（c）、（d）］的形變，同時(shí)不同直徑和層數(shù)的碳納米管，其形變也有一定差異。T. Hertel等用原子力顯微鏡觀察發(fā)生交疊的兩個(gè)碳納米管互相交叉的部位，發(fā)現(xiàn)其管壁呈現(xiàn)一定的彎曲，這是由于碳納米管在互相交疊時(shí)產(chǎn)生了一定的彈性形變而出現(xiàn)的現(xiàn)象，與理論計(jì)算基本一致。

較小直徑碳納米管的穩(wěn)定性是碳納米管研究中另一個(gè)令人感興趣的問(wèn)題。N. Hamada等[25]在1992年碳納米管被發(fā)現(xiàn)后不久就預(yù)言，最小碳納米管的直徑約為0.6nm。1991年S.Iijima[9]觀察到的多壁碳納米管直徑約為2nm，1992年P(guān).M. Ajayan等[26]觀察到直徑約為0.7nm的碳納米管，并且認(rèn)為這是直徑最小的碳納米管，因?yàn)楹虲60相當(dāng)且認(rèn)為碳納米管是從C60籠狀結(jié)構(gòu)中得到的。此后人們認(rèn)為最小直徑的碳納米管為0.7nm。但實(shí)驗(yàn)觀察已經(jīng)發(fā)現(xiàn)更小直徑的碳納米管。L.F. Sun等[27]采用高分辨電子顯微鏡在觀察電弧法制備的多壁碳納米管時(shí)發(fā)現(xiàn)在其最核心處的直徑為0.5nm，這和C36籠狀結(jié)構(gòu)的直徑相當(dāng)；隨后C.L. Qin等[28]報(bào)道了內(nèi)徑為0.4nm的多壁碳納米管（見(jiàn)圖2.8）；N. Wang等[29]觀察到直徑為0.4nm的單壁碳納米管，和C20直徑相當(dāng)。更小直徑的碳納米管已不能穩(wěn)定存在，但在某些條件下仍可以觀察到。L.M. Peng等[30]通過(guò)對(duì)碳納米管的穩(wěn)定性的分析發(fā)現(xiàn)，直徑小于0.4nm的碳納米管穩(wěn)定性要低于石墨烯，但在溫度高于1100℃的非平衡條件下仍可存在，并且在高分辨電子顯微鏡中觀察到了直徑為0.33nm的單壁碳納米管。

在電子束輻照下，單壁碳納米管不穩(wěn)定。采用高于120keV的電子輻照時(shí)，碳原子可從碳納米管表面逸出，使之出現(xiàn)表面重構(gòu)及結(jié)構(gòu)變化。碳納米管表面失去一個(gè)碳原子后，會(huì)在管壁上出現(xiàn)一空位，空位擴(kuò)大以后就形成空洞，由于出現(xiàn)了缺陷而產(chǎn)生懸鍵，使碳納米管在能量上不穩(wěn)定，管壁連續(xù)失去碳原子以后，碳納米管就變得很不穩(wěn)定而出現(xiàn)原子重整，通過(guò)產(chǎn)生收縮來(lái)消除空洞。這一現(xiàn)象很容易在高分辨電子顯微鏡中觀察到[31]。圖2.9是在高分辨電子顯微鏡中，電子束輻照條件下單壁碳納米管發(fā)生變化的過(guò)程，在5min內(nèi)，單壁碳納米管的直徑從1.4nm［圖2.9（a）］變到0.4nm［圖2.9（f）］，最后發(fā)生斷裂［圖2.9（g）］。所觀察到的0.4nm碳納米管可穩(wěn)定存在。分子動(dòng)力學(xué)模擬顯示碳納米管表面重整以及形狀變化發(fā)生在出現(xiàn)較多懸鍵后，碳原子被隨機(jī)踢開(kāi)以后，管壁上形成五邊形/七邊形缺陷，然后出現(xiàn)不規(guī)則變形和局部收縮，碳納米管表面形成線形碳原子鏈，最后完全消失。

在200keV高能電子束的轟擊之下，單壁碳納米管很不穩(wěn)定（如圖2.10所示），部分碳納米管結(jié)構(gòu)被破壞，并在圖2.10（a）和（b）左上角可觀察到在初始碳納米管上新長(zhǎng)出了一個(gè)很小的納米結(jié)構(gòu)[30]。觀察表明，該結(jié)構(gòu)呈柱形對(duì)稱(chēng)，可能是直徑為0.33nm的（4, 0）型碳納米管，其在幾乎不引入任何應(yīng)力的情況下與母體碳納米管連接，結(jié)構(gòu)示意圖如圖2.10（c）和（d）所示[30]。直徑小于0.4nm的碳納米管從能量角度來(lái)講并非穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，但基于量子力學(xué)原理緊束縛法系統(tǒng)研究表明，所有直徑大于0.24nm的（3, 0）型碳納米管在室溫下都穩(wěn)定。因此在實(shí)驗(yàn)中觀察到直徑為0.33nm的（4, 0）型碳納米管，甚至到2000℃的高溫時(shí)仍然穩(wěn)定。計(jì)算結(jié)果表明，雖然管徑小于0.4nm的碳納米管的能量較相應(yīng)的石墨烯能量要高，但這些結(jié)構(gòu)都可轉(zhuǎn)化為基本結(jié)構(gòu)特征相同的亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)。對(duì)于直徑為0.33nm的（4, 0）型碳納米管而言，雖然不能在平衡條件下形成，但不排除可在某種非平衡條件下生長(zhǎng)。在電子顯微鏡中，電子束的轟擊即為一個(gè)遠(yuǎn)離平衡的條件。生長(zhǎng)機(jī)理可能是高能電子束將母體碳納米管的一對(duì)碳原子與其他碳原子結(jié)合的鍵打斷，從而使其偏離母體碳納米管表面。若此時(shí)在附近有另一對(duì)碳原子，新碳原子即可與偏離母體碳納米管的那對(duì)起始碳原子成鍵，并將消除早先電子束轟擊所造成的2個(gè)懸鍵，4個(gè)碳原子因而在母體碳納米管上共同形成（4, 0）型碳納米管的第一層原子。隨著（4, 0）型碳納米管端點(diǎn)的懸鍵與新的碳原子成鍵，（4, 0）型碳納米管即可一層層地垂直于母體碳納米管向上生長(zhǎng)。

電子束的作用不僅能夠使碳納米管發(fā)生收縮而且能夠使管束發(fā)生融合（coalescence）。如圖2.11所示，M. Terrones等[32]使用1.25MeV高分辨電子顯微鏡在800℃條件下觀察管束發(fā)生融合的過(guò)程。從圖2.11（a）可以清楚觀察到管束由14個(gè)單壁碳納米管組成，圖2.11（b）箭頭所示的外層兩個(gè)碳納米管發(fā)生融合，發(fā)生融合的碳納米管與另一碳納米管連接［圖2.11（c）］，形成的連接［圖2.11（d）、（e）］繼續(xù)發(fā)展至三個(gè)碳納米管發(fā)生融合形成一個(gè)較大的碳納米管［圖2.11（f）］，系統(tǒng)重新到達(dá)一個(gè)穩(wěn)定狀態(tài)。同時(shí)理論模擬這一過(guò)程表明，在電子束作用下碳納米管在出現(xiàn)缺陷或者活性反應(yīng)位置產(chǎn)生空位、懸鍵、Stone-Wales形變后，發(fā)生表面原子重構(gòu)。