2.6　減壓蒸餾

2.6.1　應(yīng)用背景

減壓蒸餾是分離提純液態(tài)有機(jī)化合物常用的方法之一，減壓蒸餾又稱真空蒸餾。某些沸點(diǎn)較高的有機(jī)化合物在加熱還未達(dá)到沸點(diǎn)時(shí)往往發(fā)生分解、聚合或氧化現(xiàn)象，所以，不能用常壓蒸餾，而使用減壓蒸餾便可避免這種現(xiàn)象的發(fā)生。因此，減壓蒸餾對(duì)于分離或提純沸點(diǎn)較高或性質(zhì)比較不穩(wěn)定的液態(tài)有機(jī)化合物具有特別重要的意義，廣泛應(yīng)用于化學(xué)、化工、制藥等領(lǐng)域。

2.6.2　實(shí)驗(yàn)?zāi)康暮鸵?/h3>

①學(xué)習(xí)減壓蒸餾的原理及應(yīng)用。

②熟悉減壓蒸餾的主要儀器、設(shè)備。

③掌握減壓蒸餾儀器的安裝和減壓蒸餾操作方法。

2.6.3　實(shí)驗(yàn)原理

當(dāng)一個(gè)液體有機(jī)化合物的蒸氣壓與外界大氣壓相等時(shí)，液體開(kāi)始沸騰，此時(shí)的溫度就是該液體有機(jī)化合物的沸點(diǎn)，顯然沸點(diǎn)與外界壓力有關(guān)。如果用真空泵將普通蒸餾系統(tǒng)抽真空，使系統(tǒng)內(nèi)蒸氣壓下降，則液體就會(huì)在低于常壓下的沸點(diǎn)溫度時(shí)沸騰，即在減壓下液體的沸點(diǎn)也會(huì)降低，這種在減壓下的蒸餾操作就是減壓蒸餾。當(dāng)壓力降低到10～15mmHg時(shí)，許多有機(jī)化合物的沸點(diǎn)可以比其常壓下的沸點(diǎn)降低80～100℃。

在進(jìn)行減壓蒸餾前，應(yīng)先從文獻(xiàn)中查閱清楚該化合物在所選擇壓力下相應(yīng)的沸點(diǎn)，如果文獻(xiàn)中缺乏此數(shù)據(jù)，可用下述經(jīng)驗(yàn)規(guī)律大致推算，以供參考。一般的規(guī)律是外壓每降低到原來(lái)的1/2，沸點(diǎn)則降低10～15℃。當(dāng)蒸餾在10～15mmHg下進(jìn)行時(shí)，壓力每相差1mmHg，沸點(diǎn)相差約1℃。也可以用圖2-18（哈斯-牛頓簡(jiǎn)圖，也叫沸點(diǎn)-壓力列線圖）來(lái)查找，即從某一壓力下的沸點(diǎn)便可近似地推算出另一壓力下的沸點(diǎn)。

例如，水楊酸乙酯常壓下的沸點(diǎn)為234℃，減壓至15mmHg時(shí)，可在圖2-18中B線上找到234℃的點(diǎn)，再在C線上找到15mmHg的點(diǎn)，然后兩點(diǎn)連一直線通過(guò)與A線的交點(diǎn)為113℃，即水楊酸乙酯在15mmHg時(shí)的沸點(diǎn)約為113℃。

2.6.4　實(shí)驗(yàn)儀器、試劑與材料

儀器與材料：圓底燒瓶、克氏蒸餾頭（或蒸餾頭）、溫度計(jì)、直形冷凝管、多尾接液管、茄形瓶（梨形瓶）、抽濾瓶、二通旋塞、橡膠塞、螺旋夾、冷卻阱、測(cè)壓計(jì)、干燥塔、橡膠管、磁力加熱攪拌器、減壓泵等。

試劑：呋喃甲醛、凡士林。

2.6.5　實(shí)驗(yàn)操作

2.6.5.1　實(shí)驗(yàn)裝置

圖2-19是常用的減壓蒸餾裝置，主要包括蒸餾、吸收、測(cè)壓和減壓4個(gè)部分。

（1）蒸餾部分

蒸餾部分主要由圓底燒瓶、克氏蒸餾頭、溫度計(jì)、直形冷凝管、真空接液管、接收瓶【1】組成，見(jiàn)圖2-19（a）。圓底燒瓶中所裝樣品的體積不得超過(guò)其容積的1/2，用克氏蒸餾頭的主要優(yōu)點(diǎn)是可以減少液體沸騰時(shí)由于暴沸或泡沫的發(fā)生而產(chǎn)生濺入冷凝管現(xiàn)象。為了平穩(wěn)地蒸餾，避免液體過(guò)熱而產(chǎn)生暴沸濺跳現(xiàn)象，可在圓底燒瓶中加入磁子，加熱攪拌，也可在克氏蒸餾頭的直口一端插入一根末端拉成毛細(xì)管的玻璃管，見(jiàn)圖2-19（b），毛細(xì)管口距瓶底約1～2mm，毛細(xì)管口要很細(xì)，檢查毛細(xì)管口的方法是，將毛細(xì)管插入小試管的乙醚內(nèi)，用洗耳球在玻璃管口輕輕吹氣，若毛細(xì)管能冒出一連串的細(xì)小氣泡，如一條細(xì)線，即為合用。玻璃管另一端應(yīng)在管口上套一段橡膠管，用螺旋夾夾住橡膠管，用于調(diào)節(jié)進(jìn)入瓶中的空氣量。否則，將會(huì)引入大量空氣，達(dá)不到減壓蒸餾的目的。蒸餾物質(zhì)的量很少時(shí)可直接用蒸餾頭代替克氏蒸餾頭，見(jiàn)圖2-19（c），加熱攪拌，可以避免暴沸。蒸餾少量物質(zhì)或150℃以下物質(zhì)時(shí)，接收器前連接直形冷凝管冷卻，若物質(zhì)沸點(diǎn)超過(guò)150℃，需要用空氣冷凝管冷卻。如果蒸餾不能中斷或要分段接收餾出液時(shí)，則要采用多尾接液管，轉(zhuǎn)動(dòng)多尾接液管可使不同餾分流入指定的接收瓶?jī)?nèi)。安全瓶一般用抽濾瓶，壁厚耐壓。安全瓶與減壓泵和測(cè)壓計(jì)相連，活塞用來(lái)調(diào)節(jié)壓力及放氣，起緩沖和防止倒吸等作用。

（2）吸收部分

吸收部分的作用是吸收對(duì)真空泵有損害的各種氣體或水蒸氣，以保護(hù)減壓設(shè)備，吸收裝置一般由以下幾部分組成：

①冷卻阱　用來(lái)冷凝水蒸氣和一些揮發(fā)性物質(zhì)，冷卻阱放入廣口的保溫瓶中，外用冰-鹽混合物冷卻，必要時(shí)可用干冰-丙酮等冷卻。

②干燥塔　內(nèi)裝硅膠或無(wú)水氯化鈣，用來(lái)吸收水蒸氣。

③氫氧化鈉吸收塔　內(nèi)裝粒狀氫氧化鈉，用來(lái)吸收酸性蒸氣。

④石蠟片吸收塔　內(nèi)裝石蠟片，吸收某些烴類氣體。

（3）測(cè)壓部分

在冷卻阱后連接測(cè)壓計(jì)，測(cè)壓計(jì)的作用是指示減壓蒸餾系統(tǒng)內(nèi)的壓力，通常采用水銀測(cè)壓計(jì)或精密數(shù)字壓力計(jì)。水銀測(cè)壓計(jì)有開(kāi)口式和封閉式兩種，其結(jié)構(gòu)如圖2-20所示。

①開(kāi)口式水銀測(cè)壓計(jì)如圖2-20（a）所示。U形管兩臂汞柱高度之差即為大氣壓力與系統(tǒng)中壓力之差。因此，蒸餾系統(tǒng)內(nèi)的實(shí)際壓力應(yīng)為大氣壓力減去這一汞柱之差。這種測(cè)壓計(jì)裝汞方便，比較準(zhǔn)確，缺點(diǎn)是所用玻璃管的長(zhǎng)度需超過(guò)76cm，較笨重，而且由于裝汞多，又是開(kāi)口，若操作不當(dāng)，汞容易沖出，很不安全。

②封閉式壓力計(jì)在厚玻璃管內(nèi)盛水銀，管背后裝有移動(dòng)標(biāo)尺，移動(dòng)標(biāo)尺將零度調(diào)整到接近活塞一邊玻璃管（B）中的水銀平面處，當(dāng)減壓泵工作時(shí)，A管汞柱下降，B管汞柱上升，兩者之差即為蒸餾系統(tǒng)內(nèi)的壓力。這種壓力計(jì)比較輕巧，讀數(shù)方便，但在裝汞或使用時(shí)易混入空氣，使測(cè)出的真空度不準(zhǔn)確。

使用時(shí)必須注意勿使水或臟物侵入壓力計(jì)內(nèi)，水銀柱中也不得有小氣泡存在。否則，將影響測(cè)定壓力的準(zhǔn)確性。

（4）減壓部分

實(shí)驗(yàn)室通常使用的減壓泵有水泵和油泵兩種，若不需要很低的壓力時(shí)可用水泵，如果水泵的構(gòu)造好，且水壓又高時(shí)，在室溫下其抽空效率可以達(dá)到8～25mmHg，水泵所能抽到的最低壓力理論上相當(dāng)于當(dāng)時(shí)水溫下的水蒸氣壓力，例如，水溫在25℃、20℃、10℃時(shí)，水蒸氣壓力分別為24mmHg、18mmHg、9mmHg，如果水泵抽氣，可不設(shè)干燥塔。

若需要較低的壓力，則要用油泵，好的油泵應(yīng)能抽到1mmHg以下。油泵的好壞取決于其機(jī)械結(jié)構(gòu)和油的質(zhì)量，使用油泵時(shí)必須把它保養(yǎng)好。如果蒸餾揮發(fā)性較大的有機(jī)溶劑時(shí)，有機(jī)溶劑會(huì)被油吸收，結(jié)果增加了蒸氣壓，從而降低了抽空效能；如果蒸餾酸性蒸氣，就會(huì)腐蝕油泵，如果蒸餾水蒸氣就會(huì)使油成乳濁液，破壞真空油。因此，使用油泵時(shí)必須注意下列幾點(diǎn)：

①在蒸餾系統(tǒng)和油泵之間，必須裝有吸收裝置。

②蒸餾之前必須先用水泵徹底抽去系統(tǒng)中的有機(jī)溶劑的蒸氣。

③如能用水泵抽氣的，則盡量使用水泵。如蒸餾物中含有揮發(fā)性雜質(zhì)，可先用水泵減壓抽除，然后再改用油泵。

減壓系統(tǒng)必須保持密封不漏氣，所用橡膠塞的大小和孔道都要十分合適，橡膠管要用厚壁的真空用的橡膠管。若真空度在1mmHg以上可在磨口玻璃塞處涂凡士林，若真空度在1mmHg以下須涂上真空脂，不宜過(guò)多，旋轉(zhuǎn)至磨口處透明即可。

目前，實(shí)驗(yàn)室經(jīng)常用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進(jìn)行減壓蒸餾除去溶劑，其優(yōu)點(diǎn)是蒸發(fā)速度快，操作簡(jiǎn)便。

2.6.5.2　減壓蒸餾操作

①取100mL圓底燒瓶、50mL茄形瓶2個(gè)、200℃溫度計(jì)、直形冷凝管等，見(jiàn)圖2-19（a），去掉冷卻阱、干燥塔和吸收塔，按上述要求把儀器安裝完畢，玻璃磨口處涂少量凡士林。先檢查系統(tǒng)能否達(dá)到所要求的壓力，檢查方法為：首先關(guān)閉安全瓶上的活塞，然后用減壓泵抽氣，觀察能否達(dá)到要求的壓力（如果儀器裝置緊密不漏氣，系統(tǒng)內(nèi)的真空情況應(yīng)能保持良好），然后慢慢旋開(kāi)安全瓶上活塞，放入空氣，直到內(nèi)外壓力相等為止。

②量取40mL呋喃甲醛【2】加入圓底燒瓶中，開(kāi)啟抽氣泵，緩緩關(guān)閉安全瓶上的活塞，觀察壓力計(jì)的讀數(shù)，調(diào)節(jié)安全瓶上的活塞，使系統(tǒng)內(nèi)的壓力達(dá)到6.40kPa（48mmHg）。

③當(dāng)達(dá)到所要求的低壓，且壓力穩(wěn)定后，便開(kāi)始用磁力攪拌器水浴加熱【3】，熱浴的溫度一般較液體的沸點(diǎn)高出20～30℃，液體沸騰時(shí)，應(yīng)調(diào)節(jié)熱源，經(jīng)常注意測(cè)壓計(jì)上所示的壓力，如果不符，則應(yīng)進(jìn)行調(diào)節(jié)，蒸餾速度以0.5～1滴/s為宜。待達(dá)到75℃時(shí)，移開(kāi)熱源，更換接收器，繼續(xù)蒸餾至溫度計(jì)讀數(shù)有明顯變化時(shí)停止。即使溫度計(jì)讀數(shù)不變，當(dāng)圓底燒瓶?jī)?nèi)只剩余1～2mL殘余物時(shí)也要停止蒸餾。計(jì)量蒸出呋喃甲醛的體積。

④蒸餾完畢，去除熱源，慢慢打開(kāi)安全瓶上的活塞【4】解除真空，待內(nèi)外壓力平衡，使測(cè)壓計(jì)的水銀柱緩慢地恢復(fù)原狀，關(guān)閉測(cè)壓計(jì)活塞，然后拔掉減壓泵膠管，關(guān)閉減壓泵電源開(kāi)關(guān)。最后按照與安裝時(shí)相反的順序依次拆除儀器，清洗干凈。

本實(shí)驗(yàn)需6～8h。

2.6.6　注釋

【1】接收瓶和反應(yīng)瓶必須用圓底或梨形燒瓶，不可用平底燒瓶或錐形瓶，防止在減壓時(shí)由于外部壓力過(guò)大發(fā)生爆炸。

【2】呋喃甲醛又名糠醛，是實(shí)驗(yàn)室制備呋喃甲酸、呋喃甲醇的主要原料，是無(wú)色或淺黃色油狀液體，沸點(diǎn)為161.7℃，久置后易被氧化成棕褐色甚至黑色，同時(shí)常常含有水，因此，使用前需要減壓蒸餾進(jìn)行純化。通過(guò)哈斯-牛頓簡(jiǎn)圖（沸點(diǎn)-壓力列線圖）可以查到，當(dāng)壓力達(dá)到6.40kPa（48mmHg）時(shí)，呋喃甲醛的沸點(diǎn)為75℃。

【3】不能直接用火加熱，應(yīng)按照實(shí)際情況選用各種熱浴，如磁力加熱攪拌器。

【4】若放開(kāi)得太快，水銀柱很快上升，有沖破測(cè)壓計(jì)的可能。待內(nèi)外壓力平衡后，才可關(guān)閉抽氣泵，以免抽氣泵中的水倒吸入安全瓶或油倒吸入干燥塔。

2.6.7　思考題

①什么是減壓蒸餾？怎樣的情況下才用減壓蒸餾？

②減壓蒸餾裝置對(duì)儀器有何特殊要求？

③在減壓蒸餾時(shí)，應(yīng)先減到一定壓力，再進(jìn)行加熱，還是先加熱再抽真空？為什么？

④在用油泵減壓蒸餾高沸點(diǎn)化合物前，為什么要先用水浴加熱，蒸去絕大部分低沸點(diǎn)物質(zhì)？

⑤在減壓蒸餾系統(tǒng)中各吸收裝置的作用是什么？