2.5　水蒸氣蒸餾

2.5.1　應用背景

水蒸氣蒸餾是用來分離和提純液態或固態有機化合物的一種方法，常用在下列幾種情況：

①某些沸點高的有機化合物，在常壓蒸餾雖可與副產品分離，但易被破壞。

②混合物中含有大量樹脂狀雜質，采用蒸餾、萃取等方法都難于分離。

③從較多固體反應物中分離出被吸附的液體。

被提純物質必須具備以下幾個條件：

①不溶或難溶于水。

②共沸騰下與水不發生化學反應。

③在100℃左右時，必須具有一定的蒸氣壓［至少5～10mmHg（1mmHg=133.322Pa）以上］。

2.5.2　實驗目的和要求

①學習水蒸氣蒸餾的原理及應用。

②掌握水蒸氣蒸餾裝置的安裝及實驗操作方法。

2.5.3　實驗原理

根據道爾頓分壓定律，在不溶或微溶于水的有機物中通入水蒸氣時，整個體系的蒸氣壓等于各組分的蒸氣壓之和，即：

p總=p水+p物

式中，p總為總蒸氣壓；p水為水的蒸氣壓；p物為與水不相溶或難溶物質的蒸氣壓。

當總蒸氣壓與大氣壓力相等時，則液體沸騰，此時的溫度就是這一混合物的沸點。顯然，混合物的沸點低于任何一個組分的沸點。即有機物可在比其沸點低得多的溫度下，且在低于100℃的溫度下隨水蒸氣一起被蒸餾出來。這種操作即為水蒸氣蒸餾。

水蒸氣蒸餾法的優點在于使所需要的有機物可在較低的溫度下從混合物中蒸餾出來，可以避免在常壓下蒸餾時所造成的損失，提高分離提純的效率。同時在操作和裝置方面也較減壓蒸餾簡便一些，所以水蒸氣蒸餾可以應用于分離和提純有機物。

根據道爾頓分壓定律和理想氣體狀態方程（pV=nRT）可知，伴隨水蒸氣餾出的有機物和水，兩者的質量（m物和m水）比等于兩者的分壓（p物和p水）分別和兩者的分子量（M物和M水）的乘積之比，因此，在餾出液中有機物同水的質量比可按下式計算：

例如，用水蒸氣蒸餾1-辛醇和水的混合物，1-辛醇的沸點為190.5℃，1-辛醇與水的混合物在99.4℃沸騰，純水在99.4℃時的蒸氣壓為744mmHg，在此溫度下，1-辛醇的蒸氣壓為760-744=16（mmHg），1-辛醇的分子量為130，在餾液中1-辛醇與水的質量比為：

即每蒸出0.155g1-辛醇，伴隨蒸出1g水，餾液中1-辛醇占13%，水分占87%。

又如，苯甲醛（沸點為178℃）進行水蒸氣蒸餾時在97.9℃沸騰。純水在97.9℃時的蒸氣壓為703.5mmHg，在此溫度下苯甲醛的蒸氣壓為760-703.5=56.5（mmHg），苯甲醛的分子量為106。所以，餾出液中苯甲醛與水的質量比為（106×56.5）/（18×703.5）=0.473/1，餾出液中苯甲醛占32.1%。

2.5.4　實驗儀器、試劑與材料

儀器與材料：圓底燒瓶、三頸燒瓶、T形管、直形冷凝管、接液管、錐形瓶、玻璃彎管、直玻璃管、分液漏斗、彈簧夾、電加熱套、橡膠塞、橡膠管等。

試劑：苯甲醛（或鮮橙皮）、二氯甲烷、無水硫酸鈉。

2.5.5　實驗操作

（1）實驗裝置

實驗裝置包括水蒸氣發生部分、蒸餾部分、冷凝部分和接收部分，見圖2-16。

（2）水蒸氣蒸餾實驗操作

取一個500mL圓底燒瓶作為水蒸氣發生器，瓶內盛水量不超過其容量的3/4，瓶口配一雙孔橡膠塞，一孔插入長60～70cm、內徑約5mm的玻璃管作為安全管【1】，安全管插入至接近瓶底；另一孔插入內徑約8mm、90°的水蒸氣導出管。這段水蒸氣導管應盡可能短些，以減少水蒸氣的冷凝。導出管用橡膠管與一個T形管【2】相連，T形管的支管套上一短橡膠管，橡膠管上用彈簧夾夾住，T形管的另一端用橡膠管連接玻璃導管，導管插入裝有5mL苯甲醛（或2～3個剪碎的鮮橙皮）的100mL三頸燒瓶【3】中，距瓶底約5mm，被蒸餾的液體量不能超過三頸燒瓶容積的1/3。三頸燒瓶的一個瓶口用玻璃塞塞住，一個瓶口連接75°玻璃彎管，再順次連接直形冷凝管、接液管、50mL錐形瓶。

檢查整個裝置不漏氣后，打開T形管的彈簧夾，加熱至圓底燒瓶中的水沸騰。當有大量水蒸氣產生從T形管的支管沖出時，立即用彈簧夾夾住支管上的橡膠管，水蒸氣便進入蒸餾部分，開始蒸餾。

當餾出液無明顯油珠、澄清透明時，便可停止蒸餾。必須先打開T形管的彈簧夾，然后移去熱源，以免發生倒吸現象。

將錐形瓶中的混合液倒入分液漏斗中，充分靜置，待徹底分層后分液，分出有機層，用量筒量出蒸出苯甲醛的體積，計算蒸餾效率。若是蒸餾鮮橙皮，最后分離出橙皮油，可經二氯甲烷萃取，無水硫酸鈉干燥，蒸餾法除去溶劑二氯甲烷，即得橙油，計算橙皮中橙油的含量。

本實驗需4～6h。

2.5.6　注釋

【1】通過水蒸氣發生器安全管中水面的高低，可以觀察到整個水蒸氣蒸餾系統是否暢通，若水面上升很高，則說明有某一部分堵塞住了（一般多數是水蒸氣導入管下端被樹脂狀物質或者焦油狀物堵塞），這時應立即打開彈簧夾，然后移去熱源，拆下裝置進行檢查和處理。否則，就有發生塞子沖出、液體飛濺的危險。

【2】T形管用來除去水蒸氣中冷凝下來的水，有時在操作中發生不正常的情況時，可使水蒸氣發生器與大氣相通。

【3】為了減少由于反復移換容器而引起的產物損失，常直接利用原來的反應器，進行水蒸氣蒸餾，如產物不多，則改用半微量裝置，見圖2-17。

在蒸餾過程中，如由于水蒸氣的冷凝而使燒瓶內液體量增加，以至超過燒瓶容積的2/3時，或者水蒸氣蒸餾速度不快時，則將蒸餾部分隔石棉網用酒精燈加熱，蒸餾速度為2～3滴/s。

2.5.7　思考題

①水蒸氣蒸餾適用于哪些情況？

②水蒸氣蒸餾時，被提純物質必須具備的條件是什么？

③進行水蒸氣蒸餾時，蒸氣導入管的末端為什么要插入到接近于容器底部？

④如何觀察終點？

⑤提純苯甲醛為什么要用水蒸氣蒸餾的方法？可否用蒸餾法？為什么？