實驗二十　重結晶和過濾

【實驗目的】

1.學習重結晶法提純固態(tài)有機化合物的原理和方法。

2.掌握抽濾、熱濾操作和濾紙的折疊、放置方法。

【實驗原理】

固體有機物在溶劑中的溶解度與溫度有密切關系。一般情況下溫度升高，溶解度增大。若把固體溶解在熱的溶劑中達到飽和，冷卻時由于溶解度降低，溶液變成過飽和而析出晶體。利用溶劑對被提純物質及雜質的溶解度不同，可以使被提純物質從過飽和溶液中析出，而讓雜質全部或大部分仍留在溶液中（若在溶劑中的溶解度極小，則可以配成近飽和溶液后熱濾除去），從而達到提純目的。

假設一固體混合物由9.5g被提純物A和0.5g雜質B組成，選擇某溶劑進行重結晶，室溫時A、B在此溶劑中的溶解度分別為SA和SB，通常存在下列三種情況。

1.室溫下雜質較易溶解（SB＞SA）

設在室溫下SB=2.5g·100mL-1，SA=0.5g·100mL-1，如果A在此沸騰溶劑中的溶解度為9.5g·100mL-1，則使用100mL溶劑即可使混合物在沸騰時全溶。若將此濾液冷卻至室溫時可析出A 9g（不考慮操作上的損失）而B仍留在母液中，A損失很小，即被提純物回收率達到94%。如果A在此沸騰溶劑中的溶解度為47.5g·100mL-1，則只要使用20mL溶劑即可使混合物在沸騰時全溶，這時濾液可析出A 9.4g，B仍可留在母液中，被提純物的回收率高達99%。

由此可見，如果雜質在冷時的溶解度大而產(chǎn)物在冷時的溶解度小，或溶劑對產(chǎn)物的溶解性能隨溫度的變化大，這兩方面都有利于提高回收率。

2.雜質較難溶解（SB＜SA）　

設在室溫下SB=0.5g·100mL-1，SA=2.5g·100mL-1，A在此沸騰溶劑中的溶解度仍為9.5g·100mL-1，則在100mL溶劑重結晶后的母液中含有2.5g A和0.5g（即全部）B，析出結晶A 7g，產(chǎn)物的回收率為74%。但這時，即使A在沸騰溶劑中的溶解度更大，使用的溶劑也不能再少了，否則雜質B也會部分析出，就需再次重結晶。如果混合物中雜質含量很多，則重結晶的溶劑量就要增加，或者重結晶的次數(shù)要增加，致使操作過程冗長，回收率也會極大地降低。

3.兩者溶解度相等（SA=SB）

設在室溫下A和B的溶解度皆為2.5g·100mL-1，若也用100mL溶劑重結晶，仍可得到純A 7g。但如果這時雜質含量很多，則用重結晶分離產(chǎn)物就比較困難。在A和B含量相等時，重結晶方法就不能用來分離產(chǎn)物了。

從上述討論可以看出，在任何情況下，雜質的含量過多都是不利的（雜質太多，還會影響結晶速度，甚至妨礙結晶的生成）。一般重結晶只適用于純化雜質含量在5%以下的固體有機混合物。

在進行重結晶時，選擇理想的溶劑是一個關鍵，理想的溶劑必須具備下列條件：

（1）不與被提純物質起化學反應；

（2）被提純物質在溫度高時溶解度比較大，而在室溫或更低溫度時，溶解度比較小；

（3）雜質在熱溶劑中不溶（或難溶），或者在冷溶劑中易溶；

（4）容易揮發(fā)，易與結晶分離；

（5）能得到較好的晶體。

除上述條件外，回收率高、便于操作、毒性小、易燃程度低、價格便宜的溶劑更佳。常用溶劑，如水、乙醇、丙酮、苯等。

【儀器與試劑】

1.儀器　錐形瓶、吸濾瓶、循環(huán)水泵、布氏漏斗。

2.試劑　粗乙酰苯胺。

【實驗步驟】

稱取4g粗乙酰苯胺進行重結晶。

1.溶劑的選擇

一般化合物可以通過查閱手冊或辭典中的溶解度一欄相關數(shù)據(jù)。但溶劑的最后選擇是通過試驗方法決定的，在進行試驗時，必須嚴防易燃溶劑著火。本實驗采用水作溶劑。

2.溶解

通過試驗結果或查閱溶解度數(shù)據(jù)計算被提取物所需溶劑的量，再將被提取物晶體置于錐形瓶中，加入較需要量稍少的適宜溶劑，加熱到微微沸騰一段時間后，若未完全溶解，可再添加溶劑，每次加溶劑后需再加熱使溶液沸騰，直至被提取物晶體完全溶解（但應注意，在補加溶劑后，發(fā)現(xiàn)未溶解固體不減少，應考慮是不溶性雜質，此時就不要再補加溶劑，以免溶劑過量），然后再加入15%～20%溶劑。

（1）溶劑量的多少，應同時考慮溶解度和過濾操作兩個因素。溶劑少，則收率高，但可能給熱過濾帶來麻煩，并可能造成更大的損失；溶劑過多，顯然會影響回收率。故應綜合考慮。一般可比需要量多加15%～20%的溶劑。

（2）可以在溶劑沸點溫度時溶解固體，但必須注意實際操作溫度是多少，否則會因實際操作時，被提純物晶體大量析出。如對某些晶體析出不敏感的被提純物，可考慮在溶劑沸點時溶解成飽和溶液，故應視具體情況決定。例如，本次實驗在100℃時配成飽和溶液，而熱過濾操作溫度不可能是100℃，可能是90℃，甚至也可能是80℃，那么在考慮加多少溶劑時，應同時考慮熱過濾的實際操作溫度。

（3）為了避免溶劑揮發(fā)及可燃性溶劑著火或有毒溶劑中毒，應在錐形瓶上裝置回流冷凝管，添加溶劑可從冷凝管的上端加入。

（4）若溶液中含有色雜質，則應加活性炭脫色，應特別注意活性炭的使用，禁止在沸騰時加入活性炭。應將溶液稍微冷卻后，再加入活性炭（用量為固體物質的1%～5%），然后，再煮沸2min左右。

3.趁熱過濾

（1）若為易燃溶劑，則應防止著火或防止溶劑揮發(fā)。

（2）若減壓過濾，則應注意洗凈抽濾瓶、濾紙的大小、濾紙的潤濕等操作，開始不要減壓太甚，以免將濾紙抽破（在熱溶劑中，濾紙強度大大下降）。減壓過濾程序：剪裁符合規(guī)格的濾紙放入漏斗中，用少量溶劑潤濕濾紙，開啟水泵并關閉安全瓶上的活塞，將濾紙吸緊；打開安全瓶上的活塞，再關閉水泵；借助玻璃棒迅速轉移濾液，將待分離物轉移入漏斗中，再次開啟水泵并關閉安全瓶上的活塞進行減壓過濾直至漏斗頸口無液滴為止，打開安全瓶上的活塞，再關閉水泵；停止抽濾，將濾液轉至干凈燒杯中進行結晶。

4.結晶

（1）將濾液在室溫或保溫下靜置使之緩緩冷卻（如濾液已析出晶體，可加熱使之溶解），析出晶體，再用冷水充分冷卻。必要時，可進一步用冰水或冰-鹽水等冷卻。

（2）有時由于濾液中有焦油狀物質或膠狀物存在，使結晶不易析出，或有時因形成過飽和溶液也不析出晶體，在這種情況下，可用玻璃棒摩擦器壁以形成晶種，使溶質分子成定向排列而形成結晶的過程較在平滑面上迅速和容易；或者投入晶種（同一物質的晶體，若無此物質的晶體，可用玻璃棒蘸一些溶液稍干后即會析出晶體），供給定型晶核，使晶體迅速形成。

（3）有時被提純化合物呈油狀析出，雖然該油狀物經(jīng)長時間靜置或足夠冷卻后也可固化，但這樣的固體往往含有較多的雜質（雜質在油狀物中常較在溶劑中的溶解度大；其次，析出的固體中還包含一部分母液），純度不高。用大量溶劑稀釋，雖可防止油狀物生成，但將使產(chǎn)物大量損失。

這時可將析出油狀物的溶液重新加熱溶解，然后慢慢冷卻。當油狀物析出時便劇烈攪拌混合物，使油狀物在均勻分散的狀況下固化，但最好是重新選擇溶劑，使其得到晶形產(chǎn)物。

5.晶體的收集與洗滌

將晶體抽濾后，先用母液進行收集晶體并初次洗滌，然后用干凈的溶劑洗滌（洗滌方法：先將晶體攤平，將干凈的溶劑用膠頭滴管均勻地灑滴在所有晶體上，然后抽干）。

如重結晶溶劑沸點較高，在用原溶劑至少洗滌一次后，可用低沸點的溶劑洗滌，使最后的結晶產(chǎn)物易于干燥（要注意該溶劑必須是能和第一種溶劑互溶而對晶體是不溶或微溶的）。

過濾少量晶體，可采用簡單過濾的裝置進行。

抽濾所得母液若有用，可移至其它容器內(nèi)，再作回收溶劑及純度較低的產(chǎn)物。

6.結晶的干燥

在測定熔點前，晶體必須充分干燥，否則測定的熔點會偏低。固體干燥的方法很多，要根據(jù)重結晶所用溶劑及晶體的性質來選擇。

（1）空氣晾干　不吸潮的低熔點物質在空氣中干燥是最簡單的干燥方法。

（2）烘干　對空氣和溫度穩(wěn)定的物質可在烘箱中干燥，烘箱溫度應比被干燥物質的熔點低20～50℃。

（3）用濾紙吸干　此方法易將濾紙纖維污染到固體物上。

（4）干燥器干燥　置于干燥器中通過干燥劑來干燥。

【數(shù)據(jù)處理與結論】

對結晶干燥后的乙酰苯胺稱重，計算重結晶的收率。

【注意事項】

1.加熱溶解固體完全后，溶液注意補加一定量溶劑，避免形成飽和溶液。

2.熱過濾時防止晶體析出在濾紙和漏斗頸上。

3.活性炭禁止在沸騰時加入。

4.冷卻析晶要充分，否則晶體量太少。

5.乙酰苯胺為白色片狀結晶，mp=114.3℃。

【思考題】

1.簡述重結晶的主要步驟及各步的主要目的。

2.活性炭為何要在固體物質完全溶解后加入？為什么也不能在溶液沸騰時加入？

3.對有機化合物進行重結晶時，最適宜的溶劑應具備哪些條件？

4.輔助析晶的措施有哪些？