實驗十九　熔點測定及溫度計校正

【實驗目的】

1.了解熔點測定的基本原理及應用。

2.掌握熔點的測定方法和溫度計的校正方法。

【實驗原理】

熔點（mp）是有機化合物重要的物理常數之一。它不僅可以用來定性鑒定固體有機物，同時根據熔程（自初熔至全熔的溫度范圍）的大小可定性地判別該物質的純度。此外，根據混合熔點是否下降，還可以判斷熔點相同的化合物是否為同一種物質。

熔點是指在一個大氣壓下固體化合物固相與液相平衡時的溫度。這時固相和液相的蒸氣壓相等。純凈的固體有機化合物一般都有一個固定的熔點。圖3-5表示一個純粹化合物相組分、總供熱量和溫度之間的關系。當以恒定速率供給熱量時，在一段時間內溫度上升，固體不熔。當固體開始熔化時，有少量液體出現，固-液兩相之間達到平衡，繼續供給熱量使固相不斷轉變為液相，兩相間維持平衡，溫度不會上升，直至所有固體都轉變為液體，溫度才上升。反過來，當冷卻一種純化合物液體時，在一段時間內溫度下降，液體未固化。當開始有固體出現時，溫度不會下降，直至液體全部固化后，溫度才會再下降。所以純凈化合物的熔點和凝固點是一致的。

因此，要得到正確的熔點，就需要足夠量的樣品、恒定的加熱速率和足夠的平衡時間，以建立真正的固液之間的平衡。但實際上一般情況下不可能獲得這樣大量的樣品，而微量法僅需極少量的樣品，操作又方便，故廣泛采用微量法。但是微量法不可能達到真正的兩相平衡，所以不管是毛細管法，還是各種顯微電熱法，其結果都是一個近似值。在微量法中應該觀測到初熔和全熔兩個溫度，這一溫度范圍稱為熔程。物質溫度與蒸氣壓的關系如圖3-6所示，曲線AB代表固相的蒸氣壓隨溫度的變化，BC是液體蒸氣壓隨溫度變化的曲線，兩曲線相交于B點。在這個特定的溫度和壓力下，固液兩相并存，這時的溫度Tb即為該物質的熔點。當溫度高于Tb時，固相全部轉變為液相；低于Tb值時，液相全轉變為固相。只有固液相并存時，固相和液相的蒸氣壓是一致的。一旦溫度超過Tb（甚至只有幾分之一度時），只要有足夠的時間，固體就可以全部轉變為液體，這就是純凈有機化合物有敏銳熔點的原因。因此，在測定熔點過程中，當溫度接近熔點時，加熱速度一定要慢，一般每分鐘升溫不能超過1～2℃。只有這樣，才能使熔化過程近似于相平衡條件，精確測得熔點。純物質熔點敏銳，微量法測得的熔程一般不超過0.5～1℃。

根據拉烏爾（Raoult）定律，當含有非揮發性雜質時，液相的蒸氣壓將降低。一般，此時的液相蒸氣壓隨溫度變化的曲線DE在純化合物之下，固-液相在D點達平衡，熔點降低，雜質越多，化合物熔點越低（圖3-6）。一般有機化合物的混合物都顯示這種性質。圖3-7是二元混合物的相圖。a代表化合物A的熔點，b代表化合物B的熔點。如果加熱含80%A和20%B的固體混合物，當溫度達到e時，A和B將以恒定的比例（60%A和40%B共熔組分）共同熔化，溫度也保持不變?？墒钱敾衔顱全部熔化，只有固體A與熔化的共熔組分保持平衡。隨著A的繼續熔化，溶液中A的比例升高，其蒸氣壓增大，固體A與溶液維持平衡的溫度也將升高，平衡溫度與熔融溶液組分之間的關系可用曲線EC來描述。當溫度升至c時，A就全部熔化。即B的存在使A的熔點降低，并有較寬的熔程（e-c）。反過來，A作為雜質可使化合物B的熔程變長（e-d），熔點降低。但應注意樣品組成恰巧和最低共熔點組分相同時，會像純凈化合物那樣顯示敏銳的熔點，但這種情況是極少見的。

根據化合物中混有雜質時，不但熔點降低且熔程增大的現象，可對物質進行相關鑒定，這種方法稱作混合熔點法。當測得一未知物的熔點與一個已知物質的熔點相同或相近時，可將該已知物與未知物混合，測量混合物的熔點，至少要按1∶9、1∶1、9∶1這三種比例混合。若它們是相同化合物，則熔點值不降低；若是不同的化合物，則熔點降低，且熔程變長。

1.毛細管法

有機化合物的熔點通常用毛細管法來測定。實際上由此法測得的不是一個溫度點，而是熔程，即試料從開始熔化到完全熔化為液體的溫度范圍。純粹的固態物質通常都有固定的熔點（熔化范圍約在0.5℃以內）。如有其它物質混入，則對其熔點有顯著的影響，不但使熔程增大，而且往往使熔點降低。因此，熔點測定常?？梢杂脕碜R別物質和定性地檢驗物質的純度。

毛細管法是最常用的熔點測定法，毛細管法測定熔點的裝置甚多，如下兩種是最常用的裝置。第一種裝置是首先取一個100mL的高型燒杯置于放有鐵絲網的鐵環上，在燒杯中放入一支玻璃攪拌棒（最好在玻璃棒底端繞一個環，便于上下攪拌），放入約60mL濃硫酸作為熱浴液體；其次，將毛細管中下部用濃硫酸潤濕后，將其緊附在溫度計旁，樣品部分應靠在溫度計水銀球的中部，并用橡皮圈將毛細管緊固在溫度計上，最后在溫度計上端套一軟木塞，并用鐵夾掛好，將其垂直固定在離燒杯底約1cm的中心處。第二種裝置是利用Thiele管，又叫b形管，也叫熔點測定管（如圖3-8所示）。將熔點測定管夾在鐵座架上，裝入濃硫酸的量以熔點測定管中高出上側管約1cm為度，熔點測定管口配一缺口單孔軟木塞，溫度計插入孔中，刻度應朝向軟木塞缺口。毛細管如同前法附著在溫度計旁。溫度計插入熔點測定管中的深度以水銀球恰在熔點測定管的兩側管的中部為準。加熱時，火焰須與熔點測定管的傾斜部分接觸。這種裝置測定熔點的好處是管內液體因溫度差而發生對流作用，省去人工攪拌的麻煩。但常因溫度計的位置和加熱部位的變化而影響測定的準確度。

對于特殊樣品的測定，如易升華的物質應用兩端封閉的毛細管，并將毛細管全部浸入加熱液體中。壓力對于熔點的影響極微，所以應用封閉的毛細管測定熔點。易吸嘲的物質亦應用兩端封閉的毛細管測定熔點，以免測定過程中，樣品吸潮而致熔點下降。對于熔點低于室溫以下的物質，一般可采用兩種方法：一是將裝有樣品的毛細管與溫度計一起冷卻使樣品結成固體，將此毛細管及溫度計一起移至一個冷卻到同樣低溫度的雙套管中，撤除冷卻介質，容器內溫度徐徐上升，觀察熔點；二是利用冷卻曲線法測定熔點，測定方法見前述。對于蠟狀的物質，可以將試樣用最低溫度熔化后，吸入兩端開口的毛細管中，使試樣高度達到10mm。冷卻，待凝結成固體后，附在溫度計旁。一般以水為傳熱液體，試樣上端應在液面下約10mm處，徐徐加熱，待試樣體積在毛細管中開始上升，檢讀溫度，即為該試樣的熔點。有些化合物加熱時常易分解，如產生氣體、炭化、變色等。由于分解產物的生成，原化合物即混有雜質，熔點即行下降，分解產物生成的數量常依加熱時間而異。所以易分解樣品的熔點，亦隨加熱快慢而不同。如酪氨酸（tyrosine），漸漸加熱的結果，熔點為280℃；如快速加熱，熔點為314～318℃。硫脲的熔點亦有167～372℃（徐徐加熱）及180℃（快速加熱）的區別。為了使他人能重復測得相同的熔點，對易分解物質的熔點測定，常需作較詳細的說明，并在熔點之后，用括號注明“（分解）”。

2.顯微熔點儀測定熔點

這類儀器型號較多，但共同特點是使用樣品量少（2～3顆小結晶），能測量室溫至300℃的樣品熔點，可觀察晶體在加熱過程中的變化情況，如結晶的失水、多晶的變化及分解。其具體操作如下。

在干凈且干燥的載玻片上放微量晶粒并蓋一片載玻片，放在加熱臺上。調節反光鏡、物鏡和目鏡，使顯微鏡焦點對準樣品，開啟加熱器，先快速后慢速加熱，溫度快升至熔點時，控制溫度上升的速度為每分鐘1～2℃。當樣品開始有液滴出現時，表示熔化已開始，記錄初熔溫度。樣品逐漸熔化直至完全變成液體，記錄全熔溫度。在使用這類儀器前必須認真仔細閱讀使用指南，嚴格按操作規程進行操作。

3.溫度計校正

為了進行準確測量，一般溫度計在使用前需對其進行校正。校正溫度計的方法有如下幾種。

（1）比較法　選一只標準溫度計與要進行校正的溫度計在同一條件下測定溫度。比較其所指示的溫度值。

（2）定點法　選擇數種已知準確熔點的標準樣品，常用標準樣品的熔點見表3-12。測定它們的熔點，以觀察到的熔點為縱坐標，以此熔點（T1）與準確熔點（T2）之差（ΔT）作橫坐標（見圖3-9），從圖中求得校正后的正確溫度誤差值，如測得的溫度為100℃，則校正后應為101.3℃。

【儀器與試劑】

1.儀器　溫度計、b形管（Thiele管）。

2.試劑　濃硫酸、苯甲酸、乙酰苯胺、萘、未知樣品。

【實驗步驟】

1.熔點管的準備

毛細管的直徑一般為1mm，長度一般為80～100mm。如化合物不易研細，可用稍粗的毛細管。毛細管壁應較薄，便于傳熱。毛細管一端封閉，另一端必須截平，便于裝入樣品。拉制好的毛細管應保持在具有木塞的試管中，或將毛細管拉成2倍的長度，兩端均加封閉保存。在使用之前，從中部截斷分成兩根。

2.樣品的裝入

將少許樣品放于干凈表面皿上，用玻璃棒將其研細并聚集成一堆。把毛細管開口一端垂直插入堆集的樣品中，使一些樣品進入管內，然后，把該毛細管垂直桌面輕輕上下振動，使樣品進入管底，再用力在桌面上下振動，盡量使樣品裝得緊密。或將裝有樣品、管口向上的毛細管，放入長50～60cm垂直桌面的玻璃管中，管下可墊一表面皿，使之從高處落于表面皿上，如此反復幾次后，可把樣品裝實，樣品高度為2～3mm。熔點管外的樣品粉末要擦干凈以免污染熱浴液體。裝入的樣品一定要研細、夯實，否則影響測定結果。利用傳熱液體可將毛細管粘貼在溫度計旁，樣品的位置須處在溫度計水銀球中間。

3.測定熔點

按圖3-8搭好裝置，放入加熱介質（濃硫酸），用溫度計水銀球蘸取少量加熱介質，小心地將熔點管沾附于水銀球壁上，或剪取一小段橡皮圈套在溫度計和熔點管的上部。將沾附有熔點管的溫度計小心地插入加熱浴中，以小火在圖示部位加熱。開始時升溫速度可以快些，當傳熱液溫度距離該化合物熔點10～15℃時，調整火焰使每分鐘上升1～2℃，愈接近熔點，升溫速度應愈緩慢，每分鐘0.2～0.3℃。為了保證有充分時間讓熱量由管外傳至毛細管內使固體熔化，升溫速度是準確測定熔點的關鍵；另一方面，觀察者不可能同時觀察溫度計所示讀數和試樣的變化情況，只有緩慢加熱才可使此項誤差減小。當毛細管中樣品開始塌落和有濕潤現象，出現小滴液體時，表示樣品開始熔化，為始熔溫度，記下數據；繼續微熱至樣品固體全部消失成為透明液體時，為全熔溫度，記下數據。由始熔溫度和全熔溫度即可得到該化合物的熔距。記錄熔點時要記下樣品開始塌落并有液相產生（初熔）和固體完全消失時（全熔）的溫度計讀數。例如，初熔溫度156℃，全熔溫度158℃，則熔點應記錄為156～158℃，而不是它們的平均值157℃，因為這樣所表示的熔程完全不同，前者熔程為2℃，而后者則表示熔程為0℃。要注意在加熱過程中試樣是否有萎縮、變色、發泡、升華、炭化等現象，均應如實記錄。

熔點測定至少要有兩組重復數據，每次測定都要用新毛細管重新裝入樣品。測定未知物的熔點時應先將樣品填好三根毛細管，首先將其中一根快速地測得未知物的熔點的近似值。待熱浴的溫度下降約30℃后，換過第二和第三根樣品管仔細地測定。

在測定熔點以前，要把試料研成細末，并放在干燥器或烘箱中充分干燥。

實驗完畢，把溫度計放好，讓其自然冷卻至接近室溫時才能用水沖洗，否則容易發生水銀柱破裂。

【數據處理與結論】

分別記錄各物質的熔點及實驗現象（表3-13）。

【注意事項】

1.熔點管必須潔凈。如含有灰塵等，能產生4～10℃的誤差。

2.熔點管底未封好會產生漏液。

3.樣品粉碎要細，填裝要實，否則產生空隙，不易傳熱，造成熔程變大。

4.樣品不干燥或含有雜質，會使熔點偏低，熔程變大。

5.樣品量太少不便觀察，而且熔點偏低；太多會造成熔程變長，熔點偏高。

6.升溫速度應慢，讓熱傳導有充分的時間。升溫速度過快，熔點偏高。

7.熔點管壁太厚，熱傳導時間長，測得的熔點將偏高。

8.使用硫酸作加熱浴液要特別小心，不能讓有機物碰到濃硫酸，否則使浴液顏色變深，有礙熔點的觀察。若出現這種情況，可加入少許硝酸鉀晶體共熱后使之脫色。采用濃硫酸作熱浴，適用于測熔點在220℃以下的樣品。若要測熔點在220℃以上的樣品，可用其它熱浴液。

【思考題】

1.測熔點時，若有下列情況將產生什么結果？

（1）熔點管壁太厚；

（2）熔點管底部未完全封閉，尚有一針孔；

（3）熔點管不潔凈；

（4）樣品未完全干燥或含有雜質；

（5）樣品研得不細或裝得不緊密；

（6）加熱太快。

2.純物質熔距短，熔距短的是否一定是純物質？為什么？