4.4　紅外光譜與分子結構的關系

化合物的紅外光譜是分子結構的客觀反映，圖譜中每個吸收峰都相對應于分子和分子中各種原子、鍵和官能團的振動形式。

絕大多數有機化合物的基頻振動出現在紅外光譜4000～400cm-1區域。各種基團都有其特征的紅外吸收頻率，按照光譜特征與分子結構的關系，紅外光譜可分為特征區（官能團區）（4000～1300cm-1）和指紋區（1300～400cm-1）。

4.4.1　特征區與指紋區

①特征區　習慣上將紅外光譜中4000～1350cm-1 區間稱為特征區。其特點是：吸收峰的數目少，有鮮明特征，易鑒別，可用于鑒定官能團（包括含H原子的單鍵，各種三鍵、雙鍵伸縮基頻峰，部分含H單鍵面內彎曲基頻峰）。因此，它是基團鑒定工作最有價值的區域，又稱為官能團區。

②指紋區　紅外光譜中1350～650cm-1 的低頻區稱為指紋區。此區源于各種單鍵（C—C、C—O、C—X）的伸縮振動以及多數基團的彎曲振動，其特點是吸收峰密集，峰位、峰強及形狀對分子結構的變化十分敏感，只要在化學結構上存在細小的差異（如同系物、同分異構體和空間異構等），在指紋區就有明顯的反映。這種情況就像每個人都有不同的指紋一樣，因而稱為指紋區。指紋區對于區別結構類似的化合物至關重要。

4.4.2　紅外光譜的九個重要區段

根據化學鍵的性質，結合波數與力常數、折合質量之間的關系，可將紅外4000～400cm-1劃分為如表4-3所示的九個區段。

4.4.3　典型光譜

由典型光譜可以了解不同類別化合物的光譜特征。對比典型光譜，可以識別某些基團的特征峰。

（1）烷烴

飽和烷烴IR光譜主要由C—H鍵的骨架振動所引起，而其中以C—H鍵的伸縮振動最為有用。在確定分子結構時，也常借助于C—H鍵的變形振動和C—C鍵骨架振動吸收。烷烴有下列四種振動吸收，如圖4-11（a）所示。

①σC—H（σ：伸縮振動）　在2975～2845cm-1范圍內，包括甲基、亞甲基和次甲基的對稱與不對稱伸縮振動。

②δC—H（δ：面內彎曲振動）　在1460cm-1和1380cm-1處有特征吸收，前者歸因于甲基及亞甲基C—H的σas，后者歸因于甲基C—H的σs。1380cm-1處的峰對結構敏感，對于識別甲基很有用。共存基團的電負性對1380cm-1處的峰位置有影響，相鄰基團電負性愈強，愈移向高波數區，例如，在CH3F中此峰移至1475cm-1處。當烷烴分子中有異丙基或叔丁基時，異丙基 1380cm-1處的峰裂分為兩個強度幾乎相等的峰——1385cm-1、1375cm-1處的峰；叔丁基1380cm-1處的峰裂分為1395cm-1 、1370cm-1處的兩個峰，后者強度差不多是前者的兩倍，在1250cm-1、1200cm-1附近出現兩個中等強度的骨架振動。

③σC—C　在1250～800cm-1范圍內，因特征性不強，用處不大。

④γC—H（γ：面外彎曲振動）　分子中具有—（CH2）n—鏈節，n大于或等于4時，在722cm-1處有一個弱吸收峰，隨著CH2個數的減少，吸收峰向高波數方向位移，由此可推斷分子鏈的長短。

（2）烯烴

烯烴中的特征峰由CC—H鍵的伸縮振動以及CC—H鍵的變形振動所引起。烯烴分子主要有三種特征吸收，如圖4-11（b）所示。

①　烯烴雙鍵上的C—H鍵伸縮振動波數在3000cm-1以上，末端雙鍵氫在3075～3090cm-1有強峰，最易識別。

②　吸收峰的位置在1670～1620cm-1。隨著取代基的不同，吸收峰的位置有所不同，強度也發生變化。

③　烯烴雙鍵上的C—H鍵面內彎曲振動在1500～1000cm-1，對結構不敏感，用途較少；面外搖擺振動吸收最有用，在1000～700cm-1范圍內，該振動對結構敏感，其吸收峰特征性明顯，強度也較大，易于識別，可借以判斷雙鍵取代情況和構型。RHCCH2 995～985cm-1（CH，s） 915～905cm-1（CH2，s）； R1R2CCH2 895～885cm-1（s）；（順）-R1CHCHR2約690cm-1 ；（反）-R1CHCHR2 980～965cm-1（s）；R1R2CCHR3 840～790cm-1 （m）。　

（3）炔烴

在IR光譜中，炔烴基團很容易識別，它主要有三種特征吸收，如圖4-12所示。

①σ　該振動吸收特征明顯，吸收峰位置在3300～3310cm-1，中等強度。σN—H值與σC—H 值相同，但前者為寬峰、后者為尖峰，易于識別。

②　一般鍵的伸縮振動吸收都較弱。一元取代炔烴σ出現在2140～2100cm-1，二元取代炔烴在2260～2190cm-1，當兩個取代基的性質相差太大時，炔化物極性增強，吸收峰的強度增大。當 處于分子的對稱中心時，σ為紅外非活性。

③σ　炔烴變形振動發生在680～610cm-1。

（4）芳烴

芳烴的紅外吸收主要為苯環上的C—H鍵及環骨架中的CC鍵振動所引起。芳香族化合物主要有三種特征吸收，如圖4-13所示。

①σAr—H　芳環上C—H吸收頻率在3100～3000cm-1附近有較弱的三個峰，特征性不強，與烯烴的頻率相近，但烯烴的吸收峰只有一個。

②　芳環的骨架伸縮振動正常情況下有四條譜帶，約為1600cm-1、1585cm-1、1500cm-1、1450cm-1，這是鑒定有無苯環的重要標志之一。

③δAr—H　芳烴的C—H變形振動吸收出現在兩處。1275～960cm-1為δAr—H，由于吸收較弱，易受干擾，用處較小。另一處是900～650cm-1的δAr—H吸收，較強，是識別苯環上取代基位置和數目的極重要的特征峰。取代基越多，δAr—H頻率越高。若在1600～2000cm-1之間有鋸齒狀倍頻吸收（C—H面外和CC面內彎曲振動的倍頻或組頻吸收），是進一步確定取代苯的重要旁證。

苯670cm-1（s），單取代苯770～730cm-1（vs），710～690cm-1（s），1，2-二取代苯770～735cm-1（vs），1，3-二取代苯810～750cm-1（vs），725～680cm-1（ms），1，4-二取代苯860～800cm-1（vs）。

（5）醇酚和羧酸類

①醇和酚

醇和酚類化合物有相同的羥基，其特征吸收是O—H和C—O鍵的振動頻率。如圖4-14所示。

a. σO—H 一般在3670～3200cm-1區域。游離羥基吸收出現在3640～3610cm-1，峰形尖銳，無干擾，極易識別（溶劑中微量游離水吸收位于3710cm-1）。—OH是個強極性基團，因此羥基化合物的締合現象非常顯著，羥基形成氫鍵的締合峰一般出現在3550～3200cm-1。

b. σC—O和δO—H　C—O鍵伸縮振動和O—H面內彎曲振動在1410～1100cm-1處有強吸收，當無其他基團干擾時，可利用σC—O的頻率來了解羥基的碳鏈取代情況（伯醇在1050cm-1，仲醇在1125cm-1，叔醇在1200cm-1，酚在1250cm-1）。

②羧酸

a. σO—H　游離的O—H鍵在3550cm-1附近，締合的O—H鍵在3300～2500cm-1，峰形寬而散，強度很大。如圖4-15所示。

b. 游離的CO一般在1760cm-1附近，吸收強度比酮羰基的吸收強度大，但由于羧酸分子中的雙分子締合，使得CO的吸收峰向低波數方向移動，一般在1725～1700cm-1，如果發生共軛，則CO的吸收峰移到1690～1680cm-1。

c. σC—O　一般在1440～1395cm-1，吸收強度較弱。

d. δO—H　一般在1250cm-1附近，是一強吸收峰，有時會和σC—O重合。

③酸酐

a. 　由于羰基的振動偶合，導致有兩個吸收，分別處在1860～1800cm-1和1800～1750cm-1區域，兩個峰相距60cm-1。如圖4-15所示。

b. σC—O　為一強吸收峰，開鏈酸酐的σC—O在1175～1045cm-1范圍內，環狀酸酐在1310～1210cm-1范圍內。

（6）醚和其他化合物

醚的特征吸收帶是C—O—C不對稱伸縮振動，出現在1150～1060cm-1區域，強度大，C—C骨架振動吸收也出現在此區域，但強度弱，易于識別。醇、酸、酯、內酯的σC—O吸收在此區域，故很難歸屬。

（7）酯和內酯

①　1750～1735cm-1處出現（飽和酯位于1740cm-1處），受相鄰基團的影響，吸收峰的位置會發生變化。如圖4-15所示。

②σC—O　一般有兩個吸收峰，分別位于1300～1150cm-1，1140～1030cm-1。

（8）醛和酮類

醛和酮的共同特點是分子結構中都含有（CO），在1750～1680cm-1范圍內，吸收強度很大，這是鑒別羰基的最明顯的依據。鄰近基團的性質不同，吸收峰的位置也有所不同。羰基化合物存在下列共振結構：

CO 鍵有著雙鍵性強的A結構和單鍵性強的B結構兩種結構。共軛效應將使吸收峰向低波數一端移動，吸電子的誘導效應使的吸收峰向高波數方向移動。α，β-不飽和的羰基化合物，由于不飽和鍵與CO的共軛，因此CO鍵的吸收峰向低波數移動。

　　σ一般在2700～2900cm-1區域內，通常在2820cm-1、2720cm-1附近各有一個中等強度的吸收峰，可以用來區別醛和酮。如圖4-16所示。酰鹵的 由于鹵素的吸電子作用，使CO雙鍵性增強，從而出現在較高波數處，一般在1800cm-1附近，比酮、醛的頻率大。如果有乙烯基或苯環與CO共軛，會使變小，一般在1780～1740cm-1處。

（9）胺和酰胺

a.胺

①σN—H　游離氨基位于3500～3300cm-1處，締合的氨基位于3500～3100cm-1處。含有氨基的化合物無論是游離的氨基或締合的氨基，其峰強都比締合的羥基峰弱，且譜帶稍尖銳一些，由于氨基形成的氫鍵沒有羥基的氫鍵強，因此當氨基締合時，吸收峰的位置的變化不如羥基那樣顯著，引起向低波數方向位移一般不大于100cm-1。伯胺在3500～3300cm-1有兩個中等強度的吸收峰（對稱與不對稱的伸縮振動吸收），仲胺在此區域只有一個吸收峰，叔胺在此區域內無吸收。如圖4-17所示。O—H和N—H伸縮振動吸收峰的比較如圖4-18所示。

②σC—N　脂肪胺位于1230～1030cm-1處，芳香胺位于1380～1250cm-1處。

③δN—H　位于1650～1500cm-1處，伯胺的δN—H吸收強度中等，仲胺的吸收強度較弱。

④γN—H　位于900～650cm-1處，峰形較寬，強度中等（只有伯胺有此吸收峰）。

b.酰胺

① 由于氨基的影響，使得向低波數位移，伯酰胺位于1690～1650cm-1，仲酰胺位于1680～1655cm-1，叔酰胺位于1670～1630cm-1，見圖4-19所示。

②σN—H　一般位于3500～3100cm-1。伯酰胺，游離位于3520cm-1和3400cm-1附近，形成氫鍵而締合的位于3350cm-1和3180cm-1附近，均呈雙峰；仲酰胺，游離位于3440cm-1附近，形成氫鍵而締合的位于3100cm-1附近，均呈單峰；叔酰胺，無此吸收峰。

③δN—H　 伯酰胺δN—H位于1640～1600cm-1；仲酰胺位于1500～1530cm-1，強度大，非常有特征；叔酰胺無此吸收峰。

④σC—N　伯酰胺位于1420～1400cm-1，仲酰胺位于1300～1260cm-1，叔酰胺無此吸收峰。

（10）硝基類化合物

有兩個硝基伸縮振動峰，1590～1510cm-1（s）及1390～1330cm-1（s），強度很大，很易辨認，如圖4-20所示。

在芳香族硝基化合物中，由于硝基的存在，苯環的νΦH 及峰明顯減弱。

（11）雜環類

芳香族雜環化合物（吡啶、吡嗪、吡咯、呋喃和噻吩等）的主要振動方式與芳香族化合物的振動方式相同。3077～3003cm-1的吸收是由芳香族化合物的C—H伸縮振動引起的。3500～3200cm-1的吸收是芳香族化合物中的N—H伸縮振動引起的。此區域的吸收峰位置除與形成的氫鍵有關外，還與樣品的物理狀態或溶劑的極性有關。位于1600～1300cm-1的雜環的伸縮振動吸收包含了環中所有鍵的伸長和收縮作用以及這些伸縮振動方式之間的相互作用。芳香雜環的C—H面外彎曲振動的吸收類型取決于相同彎曲振動的相鄰氫原子的數目。

在吡啶的紅外光譜（IR）中，在3070～3020cm-1處有C—H伸縮振動，在1600～1500cm-1處有芳環的伸縮振動（骨架譜帶），在900～700cm-1處還有芳氫的面外彎曲振動。