4.3　紅外分光光度計

根據結構和工作原理不同，紅外分光光度計通?？梢苑譃閮深悾阂活悶樯⑿图t外分光光度計，另一類為傅里葉變換紅外光譜儀。

4.3.1　光柵型紅外分光光度計簡介

色散型紅外分光光度計的色散元件分為棱鏡和光柵兩種。光柵型紅外分光光度計是指以光柵為色散元件的紅外分光光度計。它的結構與紫外-可見分光光度計相似，也是由光源、單色器、吸收池、檢測器和記錄儀五個基本部分組成。

（1）光路系統和工作原理

光柵型紅外分光光度計的工作原理可利用圖4-8說明。從光源發出的紅外輻射分為兩束，一束通過試樣池，另一束通過參比池，然后進入單色器。兩束光被單色器內的切光器（以一定頻率轉動的扇形鏡）調制后交替進入色散元件（光柵或棱鏡），經色散元件色散后的兩束單色光再交替進入檢測器。在某一波長下，當樣品無吸收時，照射到檢測器的兩束單色光的強度相等，檢測器不產生交流信號； 改變波長，如果樣品對該波長的光產生吸收，則兩束單色光的強度有差別，在檢測器上產生一定頻率的交流信號。該信號經過放大器放大后，驅動伺服電動機驅動參比光路上的光楔（光學衰減器）進行補償，以減少參比光路的光強，使得照射在檢測器上的光強等于樣品光路的光強。記錄筆與光楔同步上、下移動，光楔部位的改變相當于樣品的透光率（被記錄在記錄紙上的縱坐標）。當單色器內的色散元件轉動時（單色光的波數連續改變），并與記錄紙同步移動時，在記錄紙的橫坐標記錄的參數是光束的波數。因此，在記錄紙上記錄出不同波數下樣品的透光率，即為紅外光譜圖。

（2）主要部件

①光源　紅外光源是能夠發射高強度連續紅外輻射的物體。常用的主要有能斯特燈和硅碳棒以及特殊線圈。

a.能斯特燈　能斯特燈是由鋯、釔和釷或鈰的氧化物燒結制成的中空或實心圓棒，直徑1～3mm，長20～50mm；兩端繞以鉑絲作為電極；室溫下，它是非導體，在700℃以上才變為導體，所以，使用前預熱到800℃。工作溫度在1500℃左右，功率50～200W。其特點是發光強度大，尤其在高于1000cm-1的區域；但性脆易碎，機械強度差，受壓容易損壞。

b.硅碳棒　硅碳棒是由碳化硅燒結而成，一般制成兩端粗，中間細的實心棒，直徑約5mm，長20～50mm；工作溫度在1300℃左右，功率200～400W，不需預熱。它在低波數區發光較強，工作波段為400～4000cm-1。其特點是堅固、使用壽命長、發光面積大。

c.特殊線圈　特殊線圈也稱為恒溫式加熱線圈，由特殊金屬絲制成，通電熱灼產生紅外線。

②單色器　單色器由狹縫、色散元件和準直鏡組成。早期用NaCl、KBr等的大晶體制作棱鏡，因易吸潮變壞，現已淘汰。代之以光柵單色器，它不僅對恒溫恒濕要求不高，且具有線性色散、分辨率高和光能量損失小等優點。

③檢測器　檢測器的作用是把經色散的紅外光譜強度轉換為電信號。它分為熱檢測器和光檢測器兩大類。

a.熱檢測器　熱檢測器常用的有真空熱電偶。利用不同導體構成回路時的溫差電現象，將溫差轉變為電位差，涂黑金箔接收紅外輻射。一個好的熱電偶檢測器可響應10-6℃的溫度變化。

b.光檢測器　光檢測器的敏感元件是銻化銦、砷化銦、硒化鉛以及摻雜痕量銅或汞的鍺半導體小晶片，小晶片受光照后導電性發生變化而產生信號。光檢測器比熱檢測器靈敏。

④吸收池　吸收池分為氣體池與液體池兩種。液體池常用可拆卸池，窗片間距離不固定，取決于墊片厚度，主要用于測定高沸點液體或糊劑。氣體池用減壓法將氣體裝入樣品池中測定，主要用于測定氣體及沸點較低的液體樣品。固體樣品不用吸收池，一般采用壓片機壓片后直接測定。

⑤記錄系統　紅外分光光度計一般由記錄儀自動記錄光譜圖。傅里葉變換紅外分光光度計用微機處理檢測結果并自動顯示光譜圖。

4.3.2　傅里葉變換紅外光譜儀簡介

（1）傅里葉變換紅外光譜儀的工作原理

傅里葉變換紅外光譜儀簡稱FTIR，是20世紀70年代出現的一種新型非色散型紅外光譜儀。它由光源、邁克爾遜干涉儀、檢測器、計算機和記錄儀組成（圖4-9）。

由圖4-9可知，光源發出的紅外輻射，經干涉儀轉變為干涉光，然后干涉光照射樣品，經檢測器得到含樣品信息的干涉圖。由計算機解出干涉圖函數的Fourier（傅里葉）余弦變換，就得到樣品的紅外光譜。

（2）傅里葉變換紅外光譜儀的主要部件

傅里葉變換紅外光譜儀與色散型紅外分光光度計的不同在于干涉儀和計算機兩部分。

邁克爾遜（Michelson）干涉儀的工作原理如圖4-10所示。干涉儀首先使光源發出的紅外輻射分為兩束光，經過不同路程后，最后再聚焦到某一點，這時發生干涉現象。干涉儀由固定鏡（M1）、動鏡（M2）及光束分裂器（BS）（或稱分束器）組成。M2沿圖示方向移動，故稱動鏡。在M1與M2 間放置呈45°角的半透明光束分裂器。光源發出的光，經準直鏡后其平行光射到分束器上，分束器可使50%的入射光透過，其余50%的光反射，被分裂為透過光Ⅰ與Ⅱ。Ⅰ與Ⅱ兩束光分別被動鏡與固定鏡反射而形成相干光。因固定鏡的位置固定，而動鏡的位置是可變的，因此，可改變兩光束的光程差，即可以得到干涉圖。如果入射光是波長為λ的單色光，當兩光束的光程差為λ/2的偶數倍時，相干光疊加，相干光強度具有最大值；當兩光束的光程差為λ/2的奇數倍時，相干光相互抵消，相干光強度具有最小值。當入射光為連續波長的多色光時，得到的是具有中心極大并向兩邊迅速衰減的對稱干涉圖。如果在此干涉光束中放置能吸收紅外光的樣品，所得到的干涉圖強度曲線函數發生變化。再由計算機通過傅里葉變換，得到透光率隨波數變化的普通紅外光譜圖。

由于傅里葉變換紅外光譜儀的全程掃描時間<1s，一般檢測器的響應時間不能滿足要求。所以傅里葉變換紅外光譜儀多采用熱電型硫酸三苷肽單晶（TGS）或光電導型汞鎘碲（MCT）檢測器，這些檢測器的響應速度快，響應時間為1μs，能實現高速掃描。光源、吸收池等部件與色散型儀器通用。

（3）傅里葉變換紅外光譜儀的優點

①掃描速度極快　傅里葉變換儀器在整個掃描時間內同時測定所有頻率的信息，一般只要1s左右即可。

②具有很高的分辨率。

③靈敏度高。

④光譜范圍寬，測量波數精度。傅里葉變換紅外光譜儀特別適合于弱紅外光譜的測定，快速測定以及與氣相色譜聯機聯用等。

4.3.3　樣品的制備

氣、液及固態樣品均可以測定其紅外光譜。樣品應滿足以下兩點：①樣品應不含水分，若含水（結晶水、游離水），則對羥基峰有干擾，而且會侵蝕吸收池的鹽窗（KBr光窗用畢應立即放入干燥器中保存），樣品更不能是水溶液，若需制成溶液，則應使用符合所測光譜波段要求的有機溶劑配制，應在紅外燈下將樣品與KBr在研缽中研細混勻，以盡量減少空氣中水分的干擾；②樣品的純度一般需大于98%。

紅外光譜技術采用的制樣技術主要有壓片法、糊法、膜法、溶液法和氣體吸收池法等。

①壓片法　適合固體測量。取200目光譜純、干燥的KBr粉末200～300mg，供試品約1～2mg，置瑪瑙研缽中，充分研磨混勻，置于直徑為13mm的壓片模具中，使鋪布均勻，抽真空約2min，加壓并保持壓力2min，撤去壓力并放氣后取出制成的供試片。目視檢測， 片子應呈透明狀，其中樣品分布應均勻，并無明顯的顆粒狀樣品。亦可采用其他直徑的壓模制片，樣品與分散劑的用量需相應調整以制得濃度合適的片子。

②糊法　適合固體測量。取供試品約5mg，置瑪瑙研缽中，粉碎研細后，滴加少量液狀石蠟或其他適宜的糊劑，研成均勻的糊狀物，取適量糊狀物夾于兩個窗片或空白溴化鉀片（每片約150mg）之間，作為供試片。制備時應注意盡量使糊狀樣品在窗片間分布均勻。

③膜法　適合液體和固體測量。參照上述糊法所述的方法，將能形成薄膜的液體樣品鋪展于適宜的鹽片中，形成薄膜后測定。若為高分子聚合物，可先制成適宜厚度的高分子薄膜，直接置于樣品光路中測定。熔點較低的固體樣品可采用熔融成膜的方法制樣。

④溶液法　適合液體測量。將供試品溶于適宜的溶劑中，制成含量為1%～10%的溶液，灌入適宜厚度的液體池中測定。常用溶劑有四氯化碳、三氯甲烷、二硫化碳、己烷、環己烷及二氯乙烷等。選用溶液應在被測定區域中透明或僅有中至弱的吸收，且與樣品間的相互作用應盡可能小。

⑤氣體吸收池法　適合氣體測量。測定氣體樣品需使用氣體吸收池，常用氣體吸收池的光路長度為10cm。通常先把氣體吸收池抽空，然后充以適當壓力（約50mmHg，1mmHg=133.322Pa，下同）的供試品測定。也可用注射器向氣體吸收池內注入適量的樣品，待樣品完全汽化后測定。