4.5　應用

紅外光譜在化學領域中的應用是多方面的。它不僅用于結構的基礎研究，如確定分子的空間構型，求出化學鍵的力常數、鍵長和鍵角等；而且廣泛地用于化合物的定性、定量分析和化學反應的機理研究等。但是紅外光譜應用最廣的還是未知化合物的結構鑒定。

4.5.1　定性分析

（1）官能團鑒別

根據化合物紅外光譜的特征吸收峰，確定該化合物含有哪些官能團。

（2）未知化合物鑒別

確定未知物的結構，是紅外光譜法定性分析的一個重要用途。它涉及圖譜的解析。

①與已知物對照　將試樣與已知標準品在相同條件下分別測定其紅外光譜，核對其光譜的一致性。光譜圖完全一致，才可認定是同一物質。

②核對標準光譜　若化合物的標準光譜已被收錄，如SADTLER光譜圖（或藥典），則可按名稱或分子式查對標準光譜對照判斷。判斷時，要求峰數、峰位和峰的相對強度均一致。另外，還應該注意的是測定未知物所使用的儀器類型及制樣方法等應與標準圖譜一致。

4.5.2　純度檢查

每個化合物（除極個別情況，如高階相鄰的兩個同系物）都有具有各自特征的紅外光譜。若化合物含有雜質時，其雜質的紅外光譜疊加在化合物光譜上，會使化合物的譜圖面貌發生變化。因此，用紅外光譜可以檢查化合物的純度。

紅外光譜定量分析時，紅外吸收與物質濃度的關系在一定范圍內服從于朗伯-比爾定律，因而它也是紅外分光光度法定量的基礎。紅外光譜定量分析時，由于準確度低、重現性差，一般用于定性分析。

4.5.3　譜圖解析

紅外光譜的圖譜解析是根據實驗所測紅外光譜圖的吸收峰位置、強度和形狀，利用基團振動頻率與分子結構的關系，確定吸收峰的歸屬，確認分子中所含的基團和化學鍵，進而推斷分子的結構。光譜解析的一般程序如下：

①首先需要收集試樣的有關資料和數據　在解析圖譜前，必須對試樣有透徹的了解，例如試樣的純度、外觀、來源、試樣的元素分析結果及其他物性（分子量、沸點、熔點等）。這樣可以大大節省解析圖譜的時間。

②求出或查出化學式，計算不飽和度。

不飽和度表示有機分子中碳原子的不飽和程度。不飽和度計算公式如下：

　　（4-6）

式中，n4、n3、n1分別為分子中所含的四價、三價和一價元素原子的數目。二價原子如S、O等不參加計算。

U=0，表示分子是飽和的，為鏈狀烴及其不含雙鍵的衍生物；雙鍵、飽和環狀結構，U=1；三鍵，U=2；苯環，U=4，若U=5，則可能含苯環及雙鍵。

【例2】　計算正丁腈（C4H7N）的不飽和度。

解：

③圖譜解析　一般來說，首先在“官能團區”（4000～1300cm-1）搜尋官能團的特征伸縮振動，再根據“指紋區”（1300～600cm-1）的吸收情況，進一步確認該基團的存在以及與其他基團的結合方式。例如，當試樣光譜在1720cm-1附近出現強的吸收時，顯然表示羰基官能團（CO）的存在。羰基的存在可以認為是由下面任何一類化合物質引起的：酮、醛、酯、內酯、酸酐、羧酸等。為了區分這些類別，應找出其相關峰作為佐證。若化合物是一個醛，就應該在2700cm-1和2800cm-1出現兩個特征性很強的νC—H吸收帶；酯應在1200cm-1出現酯的特征帶νC—O；內酯在羰基伸縮區出現復雜帶型，通常是雙鍵；在酸酐分子中，由于兩個羰基振動的偶合，在1860～1800cm-1和1800～1750cm-1區域出現兩個吸收峰；羧酸在3000cm-1附近出現νO—H的寬吸收帶；在以上都不適合的情況下，化合物便是酮。此外，應繼續尋找吸收峰，以便發現它鄰近的連接情況。

④對照驗證　如查對標準光譜或與標準品的紅外光譜圖對照。最常見的標準圖譜有如下幾種：

a.薩特勒（Sadtler）標準紅外光譜集　它是由美國Sadtler Research Laborationies編輯出版的。“薩特勒”收集的圖譜最多，至1974年為止，已收集47000張（棱鏡）圖譜。另外，它有各種索引，使用非常方便。從1980年已開始可以獲得薩特勒圖譜集的軟件資料。現在已超過130000張圖譜。它們包括9200張氣態光譜圖，59000張純化合物凝聚相光譜和53000張產品的光譜，如單體、聚合物、表面活性劑、粘接劑、無機化合物、塑料、藥物等。

b.分子光譜文獻（documentation of molecular spectroscopy，DMS）穿孔卡片，卡片有三種類型：桃紅卡片為有機化合物，淡藍色卡片為無機化合物，淡黃色卡片為文獻卡片。卡片正面是化合物的許多重要數據，反面則是紅外光譜圖。

c.“API”紅外光譜資料　它由美國石油研究所（API）編制。該圖譜集主要是烴類化合物的光譜。由于它收集的圖譜較單一，數目不多，又配有專門的索引，故查閱也很方便。

現在許多紅外光譜儀都配有計算機檢索系統，可從儲存的紅外光譜數據中鑒定未知化合物。

注意事項

①繪制樣品紅外譜圖的儀器條件與測定條件應與繪制標準譜圖的條件一致或相近。

②識別雜質峰

a.水峰　水分或來源于樣品或來源于溴化鉀，因溴化鉀易吸水，在用含有水分的溴化鉀壓片制樣時，譜圖中可能出現水的吸收峰。

b.溶劑峰　洗滌吸收池殘留的溶劑或溶液中的溶劑。

③不可能解釋譜圖中所有吸收峰，因為有些吸收峰是某些峰的倍頻峰或組頻峰，有的則是多種振動偶合的結果，還有分子作為一個整體產生吸收而形成的吸收峰。

④了解樣品來源和物理常數　了解樣品來源有助于樣品及雜質范圍的估計；物理常數如沸點、熔點、折射率、旋光度等可作為光譜解析的旁證。

⑤解析示例

【例3】　用紅外光譜鑒別下列化合物。

解：　　　　　　　

兩個化合物的區別主要在于前者為醇（官能團為—OH）；后者為酮（官能團為CO）。在IR圖上前者在二聚、多聚締合氫狀態下約3400cm-1處應有較強峰；而后者則在約1700cm-1處有強峰，較鈍。

【例4】　某有機液體，分子式為C8H8，沸點為145.5℃，無色或淡黃色，有刺激性氣味，其IR光譜見圖4-21，試判斷該化合物的結構。

解：，這表示可能有苯環。

（1）特征區第一強峰為1500cm-1

查表4-3 紅外光譜的九個重要區段可知：1500cm-1是由伸縮振動引起的。

按基團或類別查找芳烴類的峰數與數據，可找到取代苯的四種相關峰：

①ν?H 　3090cm-1、3060cm-1及3030cm-1（3125～3030cm-1，一般3～4個峰）。

②泛頻峰　2000～1667cm-1的峰表現為單取代峰形（苯環高度特征峰）。

③　1600cm-1、1570cm-1、1500cm-1及1450cm-1 ，苯環的骨架振動、共軛環（1500～1600cm-1之間的兩個峰，是苯環存在的最重要的吸收峰之一，共軛時在1650～1430cm-1，吸收峰為3～4個）。

④γ?H　780cm-1及690cm-1（雙峰）苯環單取代峰形（確定取代位置最重要的吸收峰）。

故可以判定該未知物具有單取代苯基團。

（2）特征區第二強峰為1630cm-1

查表4-3可知：1630cm-1是由伸縮振動引起的。苯環已確定，故此峰應是烯烴的，烯烴的相關振動類型有四種。

①　3090cm-1、3060cm-1及3030cm-1。

②　1630cm-1。

③　1430～1260cm-1

④　990cm-1及905cm-1是乙烯單取代的特征峰。

綜上所述分子中既含有苯環，又含有乙烯基，結合分子式和不飽和度，該物質應是苯乙烯（）。

最后進行對照驗證。如查對苯乙烯的標準紅外光譜圖或與標準品的苯乙烯紅外光譜圖對照。