3.6　紫外-可見吸收光譜與分子結構的關系

3.6.1　有機化合物的紫外-可見吸收光譜

（1）飽和烴類

飽和烴類分子中只含有σ鍵，因此只能產生σ→σ*躍遷，吸收光譜出現在遠紫外區，吸收波長λ為10～200nm，如甲烷的λmax為125nm，乙烷的λmax為135nm。當飽和烷烴分子中的氫被氧、氮、鹵素、硫等雜原子取代時，因有n 電子存在，而產生n→σ*躍遷，所需能量減小。吸收波長向長波方向移動，即紅移。

例如，CH3Cl、CH3Br和CH3I的n→σ* 躍遷分別出現在173nm、204nm和258nm處。又如，CH4躍遷范圍125～135nm（σ→σ*），CH3I躍遷范圍150～210nm（σ→σ*）和259nm （n→σ*）；CH2I2吸收峰292nm（n→σ*）；CHI3吸收峰349nm（n→σ*）。這些數據不僅說明氯、溴和碘原子引入甲烷后，其相應的吸收波長發生了紅移，顯示了助色團的助色作用，而且說明，雜原子半徑增加，n→σ*躍遷向長波方向移動。

烷烴和鹵代烴是測定紫外和（或）可見吸收光譜（200～1000nm）的良好溶劑。

（2）不飽和化合物

①不飽和脂肪烴　不飽和烴類分子可以產生σ→σ*和π→π*兩種躍遷。π→π*躍遷的能量小于σ→σ*躍遷。例如，在乙烯分子中，π→π*躍遷最大吸收波長為180nm。這種含有不飽和鍵的基團稱為生色團。

單烯烴、多烯烴和炔烴等，都含有π電子，吸收能量后產生π→π*躍遷。兩個雙鍵僅被一個單鍵所隔開的烯烴稱為共軛烯烴，雙鍵共軛使最高成鍵軌道與最低反鍵軌道之間的能量差減小，波長增加。如圖3-23所示。

共軛多烯（不多于四個雙鍵）π→π*躍遷吸收帶的最大吸收波長，可以用經驗公式伍德沃德-菲澤（Wood Ward-Fieser）規則來估算。

λmax=λ基+∑niλi

式中，λ基是由非環和六元環共軛二烯母體結構決定的基準值，λi和ni是由雙鍵上取代基的種類和個數決定的校正項。λ基和λi值見表3-4。

用伍德沃德-菲澤規則計算共軛多烯π→π*躍遷時的λmax應注意：分子中與共軛體系無關的孤立雙鍵不參與計算；不在雙鍵上的取代基不進行校正；環外雙鍵是指在某一環的環外并與該環直接相連的雙鍵（共軛體系中）。

某些共軛烯烴吸收光譜譜帶特征見表3-5。

通過λmax的估算，可以幫助確定結構。

②芳香烴　芳香烴中苯有三個吸收帶（圖3-24），它們都是由π→π*躍遷引起的。E1帶出現在185nm［εmax=47000L/（mol·cm）］， E2帶出現在204nm［εmax=7900L/（mol·cm）］，強吸收帶。它們是由苯環結構中，三個乙烯的環狀共軛系統的躍遷所引起的，是芳香族化合物的特征吸收。B帶出現在255nm ［εmax=200L/（mol·cm）］，這是由π→π*躍遷的振動重疊引起的。在氣態或非極性溶劑中，苯及其許多同系物的B譜帶有許多的精細結構，這是由于振動躍遷在基態電子躍遷上的疊加而引起的。在極性溶劑中，這些精細結構消失。當苯環上有取代基時，苯的三個特征譜帶都會發生顯著的變化，其中影響較大的是E2帶和B譜帶。當苯環與生色團連接時，有B和K兩種吸收帶，有時還有R吸收帶，其中R吸收帶的波長最長。

稠環芳烴，如萘、蒽、芘等，均顯示苯的三個吸收帶，但是與苯本身相比較，這三個吸收帶均發生紅移，且強度增加。隨著苯環數目的增多，吸收波長紅移增多，吸收強度也相應增加。當芳環上的—CH基團被氮原子取代后，則相應的氮雜環化合物（如吡啶、喹啉）的吸收光譜，與相應的碳化合物極為相似，即吡啶與苯相似，喹啉與萘相似。此外，由于引入含有n電子的N原子，這類雜環化合物還可能產生n→π*吸收帶。

③羰基化合物　羰基化合物含有基團。基團主要可產生π→π*、n→σ*、n→π*三個吸收帶，n→π*吸收帶又稱R帶，落于近紫外或紫外光區。醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等，都含有羰基。由于醛酮這類物質與羧酸及羧酸的衍生物在結構上的差異，因此它們n→π*吸收帶的光區稍有不同。一些飽和醛及酮的吸收譜帶特征見表3-6。　

羧酸及羧酸的衍生物雖然也有n→π*吸收帶，但是羧酸及羧酸的衍生物的羰基上的碳原子直接連接含有未共用電子對的助色團，如—OH、—Cl、—OR等，由于這些助色團上的n電子與羰基雙鍵的π電子產生n→π共軛，導致π*軌道的能級有所提高，但這種共軛作用并不能改變n軌道的能級，因此實現n→π* 躍遷所需的能量變大，使n→π*吸收帶藍移至210nm左右。一些飽和脂肪酸及其衍生物吸收譜帶特征見表3-7。

3.6.2　影響紫外-可見吸收光譜的主要因素

影響紫外-可見光譜的因素較多，其中主要的因素是溶劑，稱為溶劑效應。

（1）極性溶劑可能會影響溶質的最大吸收波長

改變溶劑的極性，可能會使吸收帶的最大吸收波長發生變化。原因是溶劑和溶質之間常形成氫鍵，或溶劑的偶極使溶質的極性增強，引起n→π*躍遷及π→π* 躍遷的吸收帶遷移。

【例3】　異亞丙基丙酮紫外吸收光譜

表3-8為溶劑對異亞丙基丙酮紫外吸收光譜的影響。

由表3-8可以看出，當溶劑的極性增大時，由n→π*躍遷產生的吸收帶發生藍移，而由π→π* 躍遷產生的吸收帶發生紅移。因此，在測定紫外、可見吸收光譜時，應注明在何種溶劑中測定。

（2）極性溶劑可能會影響溶質吸收帶的強度及形狀

溶劑的極性不僅會影響溶質的吸收波長，而且會影響溶質吸收帶的強度及形狀。改變溶劑的極性，會引起吸收帶形狀的變化。當溶劑的極性由非極性改變到極性時，精細結構消失，吸收帶變向平滑，圖3-25是苯酚在庚烷和乙醇中的紫外圖譜。苯酚的B帶的精細結構在庚烷中清晰可見，但在乙醇中時則完全消失，而呈現一個寬峰。

由于溶劑對電子光譜圖影響很大，因此，在吸收光譜圖上或數據表中必須注明所用的溶劑。與已知化合物紫外光譜做對照時也應注明所用的溶劑是否相同。在進行紫外光譜法分析時，必須正確選擇溶劑。選擇溶劑時注意下列幾點：①溶劑應能很好地溶解被測試樣，溶劑對溶質應該是惰性的，即所成溶液應具有良好的化學和光化學穩定性； ②在溶解度允許的范圍內，盡量選擇極性較小的溶劑；③溶劑在樣品的吸收光譜區應無明顯吸收。

各種溶劑的使用最低波長極限見表3-9。

3.6.3　結構分析

有機化合物的紫外吸收光譜主要取決于分子中的發色團、助色團及它們的共軛情況，并不能表現整個分子的特性。所以單獨應用紫外光譜不能完全確定化合物的分子結構，而是必須與紅外光譜、核磁共振譜和質譜等配合才能發揮較大的作用。紫外吸收光譜在化合物結構分析的研究中可以用來推測分子骨架，判斷發色團之間的共軛關系，估計共軛體系中取代基的種類、位置及數目等。此外，還可廣泛地應用于有機物的各種異構體的判斷，如順反異構體、互變異構體等。

（1）利用吸收光譜初步推斷官能團

紫外光譜提供的結構信息如下：

①化合物在220～700nm內無吸收，說明該化合物是脂肪烴、脂環烴或它們的簡單衍生物（氯化物、醇、醚、羧酸類等），也可能是非共軛烯烴。

②220～250nm范圍有強吸收帶（lgε=4，K帶）說明分子結構中存在一個共軛體系（共軛二烯或α、β-不飽和醛、酮）。

③200～250nm范圍有強吸收帶（lgε=3～4），結合250～290nm范圍的中等強度吸收帶（lgε=2～3）或顯示的不同程度的精細結構，說明分子結構中有苯基存在。前者為E帶，后者為B帶。

④250～350nm范圍有弱吸收帶（R帶），說明分子結構中含有醛、酮羰基或共軛羰基。

⑤300nm以上的強吸收帶，說明化合物具有兩個以上較大的共軛體系。若吸收強且具有明顯的精細結構，說明為稠環芳烴、稠環雜芳烴或其衍生物。

（2）判斷順反異構體

應用紫外光譜法，可以判斷一些化合物的構型和構象。一般來說，順式異構體的最大吸收波長比反式異構體短且ε小，這是由于立體障礙的緣故。如前文所分析的順-1，2-二苯乙烯的兩個苯環在雙鍵的同一側，由于立體障礙影響了兩個苯環與乙烯的CC共平面，因此不易發生共軛，吸收波長短、強度小；而反式異構體的兩個苯環不存在上述立體障礙，較易與乙烯雙鍵共平面，形成大共軛體系，因此吸收波長長且強度大。所以，僅根據紫外吸收光譜就能判斷該化合物的順反異構體。表3-10中的幾個例子可說明這個問題。

（3）判斷互變異構體

某些有機物在溶液中可能有兩個或兩個以上容易互變的異構體處于動態平衡之中。這種異構體在互變過程中常伴隨雙鍵的轉移。最常見的互變異構現象是某些含氧化合物的酮式與烯醇式的互變異構，這類具有酮式和烯醇式互變異構體的化合物在不同溶劑中的紫外吸收光譜特征相差很大。例如，乙酰乙酸乙酯是比較典型的具有酮式和烯醇式互變異構的化合物：

由結構式可知，酮式沒有共軛雙鍵，所以它在204nm處僅有弱吸收；而烯醇式由于有共軛雙鍵，因此在245nm處有強的K吸收帶。因此應用紫外光譜法，可以判斷某些化合物的互變異構現象。