任務(wù)3.2　醌類的理化性質(zhì)

3.2.1　一般性狀

醌類化合物多為黃色至橙紅色結(jié)晶，顏色的深淺隨酚羥基等助色團數(shù)目的增多而加深，可呈現(xiàn)出黃、橙、棕紅色以至紫紅色。一般都具熒光，并在不同pH時顯示不同的顏色。苯醌和奈醌多以游離態(tài)存在，游離蒽醌多有完好的晶形，蒽醌多以苷的形式存在，因極性較大難以得到完好的結(jié)晶。

3.2.2　升華性

游離的醌類化合物大多具有升華性，常用于鑒別。大黃酚與大黃酚甲醚的升華溫度為124℃，蘆薈大黃素185℃，大黃素206℃，大黃酸210℃，一般升華溫度隨酸性增強而提高。小分子的苯醌及萘醌還具有揮發(fā)性，能隨水蒸氣蒸餾，此性質(zhì)可用于該類成分的提取和精制。

3.2.3　溶解性

游離醌類極性較小，易溶于甲醇、乙醇、丙酮、三氯甲烷、乙醚和苯等有機溶劑中，難溶于水。與糖結(jié)合成苷后極性增大，易溶于甲醇、乙醇，也可溶于熱水，但在冷水中溶解度較小，幾乎不溶于苯、乙醚、三氯甲烷等極性較小的有機溶劑。

蒽醌的碳苷在水中的溶解度很小，也難溶于親脂性有機溶劑，易溶于吡啶。

羥基蒽醌苷及苷元，因具有酚羥基，可溶于堿性溶液中，加酸酸化后又可析出沉淀，常用于提取分離。

有些醌類成分對光不穩(wěn)定，提取、分離以及貯存時應(yīng)注意避光。

3.2.4　酸堿性

（1）酸性

醌類化合物結(jié)構(gòu)中多具有酚羥基，故表現(xiàn)出一定的酸性。在堿性水溶液中可成鹽溶解。加酸酸化后游離而從水中重新沉淀析出。故常用“堿提酸沉法”從中藥中提取醌類化合物。

醌類化合物酸性強弱與分子結(jié)構(gòu)中羧基、酚羥基的數(shù)目及位置有關(guān)。

①具有羧基的醌類化合物酸性較強。

②具有羧基的醌類、2-羥基苯醌或在醌核上有羥基的萘醌酸性較強，后者實際上為插烯酸的結(jié)構(gòu)，受到鄰近醌式羰基的影響，故表現(xiàn)出與羧基相似的酸性，可溶于NaHCO3水溶液中。

③β-羥基蒽醌的酸性大于α-羥基蒽醌。這是由于α-羥基蒽醌中α-羥基上的氫和相鄰的羰基上有孤對電子的氧原子容易形成分子內(nèi)氫鍵，降低了質(zhì)子的解離度，而使酸性減弱。而β-羥基受羰基吸電子效應(yīng)的影響，羥基上氧的電子云密度降低，對質(zhì)子的吸引能力降低，質(zhì)子的解離度增大，因此酸性較強。含β-羥基的蒽醌可溶于Na2CO3溶液，而含α-羥基的蒽醌只能溶于一定濃度的NaOH溶液。

④隨著酚羥基數(shù)目的增多，酸性增強，與位置也有關(guān)。1，8-二羥基蒽醌上的兩個酚羥基與同一羰基形成氫鍵，而1，5-二羥基蒽醌上的酚羥基分別與不同的羰基氧形成分子內(nèi)氫鍵，因此1，8-二羥基蒽醌酸性強于1，5-二羥基蒽醌；1，2-二羥基蒽醌由于在分子內(nèi)形成連續(xù)內(nèi)氫鍵，盡管其羥基數(shù)目多于β-羥基蒽醌，但其酸性要小于β-羥基蒽醌。

利用醌類化合物結(jié)構(gòu)中取代基種類、數(shù)量、位置的不同，其酸性強弱也不同的規(guī)律，可用堿性強弱不同的堿水，采用pH梯度萃取法分離酸性不同的蒽醌類化合物。例如用堿性強弱不同的水溶液順次提取，酸性較強的蒽醌類化合物（含—COOH或兩個β-酚羥基）則能被5%NaHCO3溶液提出，酸性較弱的蒽醌類化合物（含一個β-酚羥基）則能被5%Na2CO3溶液提出，酸性更弱的蒽醌類化合物（含兩個或兩個以上α-酚羥基）則能被1%NaOH溶液提出，酸性最弱的蒽醌類化合物（含一個α-酚羥基）則只能被5%的NaOH溶液提出。

（2）堿性

蒽醌類化合物羰基上的氧原子有微弱的堿性，能溶于濃硫酸中生成鹽，再轉(zhuǎn)成碳正離子，同時顏色顯著加深，羥基蒽醌在濃硫酸中一般呈紅色至紅紫色。如大黃酚為暗黃色，溶于濃硫酸中轉(zhuǎn)為紅色，大黃素由橙紅色變?yōu)榧t色。生成的鹽不穩(wěn)定，加水即分解（顏色褪去）。