第三章　實　驗

第一節　基礎實驗

實驗一　常用單體及引發劑的精制

一、常用單體的精制

1.甲基丙烯酸甲酯的精制

甲基丙烯酸甲酯（MMA）是無色透明的液體，其沸點為100.3～100.6℃，20℃時的密度和折光指數分別為0.937g/cm3和1.4138。甲基丙烯酸甲酯常含有阻聚劑對苯二酚。對甲基丙烯酸甲酯精制的主要目的即是為了去除對苯二酚。

首先在1000mL分液漏斗中加入750mL甲基丙烯酸甲酯單體，用5%的NaOH水溶液反復洗至無色（每次用量120～150mL），再用蒸餾水洗至中性。以無水硫酸鎂干燥后靜置過夜，然后進行減壓蒸餾并收集餾分。甲基丙烯酸甲酯的沸點與壓力的關系見表1-5。

2.苯乙烯的精制

苯乙烯（St）為無色或淡黃色透明液體，其在常壓下的沸點為145.20℃，20℃下的密度和折光指數分別為0.906g/cm3和1.5547。取150mL苯乙烯于分液漏斗中，用5%NaOH溶液反復洗至無色（每次用量30mL）。再用蒸餾水洗滌到水層呈中性為止，隨后用無水硫酸鎂干燥。將干燥后的苯乙烯在250mL克氏蒸餾瓶中進行減壓蒸餾并收集餾分。表1-6給出了苯乙烯沸點和壓力的關系。

3.醋酸乙烯的精制

醋酸乙烯（VAc）是無色透明的液體，其在常壓下的沸點為72.5℃，冰點-100℃，20℃的密度和折光指數分別為0.9342g/cm3和0.3956。在20℃水中的溶解度為2.5%，可與醇混溶。

把200mL的醋酸乙烯放在500mL分液漏斗中，先用飽和NaHSO3溶液和蒸餾水各洗滌3次，每次用量50mL；隨后再分別用飽和Na2CO3溶液和蒸餾水洗滌3次，每次用量50mL；最后將醋酸乙烯放入干燥的500mL磨口錐形瓶中，用無水MgSO4干燥并靜置過夜。

將干燥的醋酸乙烯在裝有韋氏分餾柱的精餾裝置上進行精餾。為了防止暴沸和自聚，在蒸餾瓶中加入幾粒沸石及少量對苯二酚阻聚劑。收集71.8～72.5℃之間的餾分。

4.丙烯腈的精制

丙烯腈（AN）為無色透明液體，其在常壓下的沸點為77.3℃，20℃的密度和折光指數分別為0.806g/cm3和1.3911。在20℃水中的溶解度為7.5%。

取200mL工業丙烯腈放于500mL蒸餾瓶中進行常壓蒸餾，收集73～78℃餾分。

注意：丙烯腈有劇毒，操作最好在通風櫥中進行，操作過程中要仔細，絕對不能進入口中或接觸皮膚。儀器裝置要嚴密，毒氣應排出室外，殘渣要用大量水沖洗掉！

二、常用引發劑的精制

1.過氧化二苯甲酰的精制

過氧化二苯甲酰（BPO）通常為白色粉末，熔點為170℃。過氧化苯甲酰只能在室溫下溶于氯仿中，不能加熱，否則容易引起爆炸。BPO的提純常采用重結晶法，以氯仿為溶劑，以甲醇為沉淀劑進行精制。

純化步驟：在1000mL燒杯中加入50g過氧化二苯甲酰和200mL氯仿，不斷攪拌使之溶解并進行過濾。將濾液直接滴入500mL甲醇中，該過程中將會出現白色的針狀結晶（即BPO）。然后將帶有白色針狀結晶的甲醇進行過濾，并用冰冷的甲醇洗凈抽干。待甲醇揮發后稱重。然后根據上述比例和步驟重復進行兩次重結晶后，將沉淀物（BPO）置于真空干燥箱中在室溫下干燥（不能加熱，容易引起爆炸），最后稱重并計算收率。產品放在棕色瓶中并保存于干燥器中。過氧化二苯甲酰在不同溶劑中的溶解度見表1-7。

2.偶氮二異丁腈的精制

偶氮二異丁腈（AIBN）是一種廣泛應用的引發劑。AIBN的熔點為102℃，在高溫下容易分解而放出氮氣。作為AIBN的提純溶劑主要是低級醇，尤其是乙醇。也有用乙醇-水混合物、甲醇、乙醚、甲苯、石油醚等作溶劑進行精制的報道。

精制步驟：在裝有回流冷凝管的150mL錐形瓶中，加入50mL 95%的乙醇，于水浴上加熱至接近沸騰時，迅速加入5g偶氮二異丁腈并搖蕩，使其全部溶解（煮沸時間長，分解嚴重）。隨后將熱溶液迅速抽濾（過濾所用漏斗及吸濾瓶必須提前預熱）。待濾液冷卻后出現白色結晶，此時用布氏漏斗過濾。將結晶產物置于真空干燥箱中干燥并稱重。

3.過硫酸鉀和過硫酸銨的精制

在過硫酸鹽中主要雜質是硫酸氫鉀（或硫酸氫銨）和硫酸鉀（或硫酸銨），可用少量水反復結晶進行精制。將過硫酸鹽在40℃水中溶解并過濾，濾液用冰水浴冷卻，過濾出結晶，并以冰冷的水洗滌，期間用BaCl2溶液檢驗濾液無為止。將白色柱狀及板狀結晶置于真空干燥箱中干燥。在純凈干燥狀態下，過硫酸鉀能保持很久，但有濕氣時，則會逐漸分解放出氧氣。可以用碘量法測定過硫酸鉀和過硫酸銨的純度。

實驗二　甲基丙烯酸甲酯本體聚合

一、實驗目的

（1）了解本體聚合的特點，掌握本體聚合的實施方法。

（2）掌握本體澆注聚合的合成方法及有機玻璃生產工藝。

（3）熟悉有機玻璃的制備過程中常易出現的問題及其解決方法。

二、實驗原理

本體聚合是不加反應介質及助劑等，只有單體本身在引發劑或光、熱等的作用下進行的聚合，又稱塊狀聚合。本體聚合的優點是生產過程比較簡單，聚合產物的純度高，聚合物不需要后處理，可直接得到各種規格的板、棒、管制品。隨著聚合反應的進行，轉化率提高，體系黏度增加，聚合熱難以散發，系統的散熱是聚合過程的關鍵。由于黏度增加，長鏈自由基末端被包埋，擴散困難使自由基雙基終止速率大大降低，致使聚合速率急劇增加而出現所謂含有自動加速現象或凝膠效應，輕則造成體系局部過熱，使聚合物分子量分布變寬，產品外觀變黃，出現氣泡，從而影響產品的機械強度；重則導致體系溫度失控，引起爆聚。因此，本體聚合中嚴格控制不同階段的反應溫度，及時排出聚合熱是聚合成功的關鍵。為克服這一缺點，一般采用分段聚合：如第一階段保持較低轉化率，此階段體系黏度較低，散熱尚無困難，可在較大的反應器中進行；第二階段轉化率和黏度較大，可進行薄層聚合或在特殊設計的反應器內聚合。

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）由于有較大的側基存在，采用自由基聚合所得PMMA的對稱性和規整性較差，是無定形固體，具有高度透明性，而且PMMA密度小，有一定的耐沖擊強度與良好的低溫性能，是航空工業與光學儀器制造工業的重要原料。MMA單體密度只有0.94g/cm3，而PMMA密度為1.17g/cm3，故聚合后體系有較大的體積收縮。如果直接進行MMA的本體聚合，由于發熱而產生氣體只能得到含有氣泡的聚合物。選用懸浮聚合或乳液聚合等其他聚合方法，由于雜質的引入，產品的透明度遠不及本體聚合法。用MMA進行本體聚合時，為了解決散熱，避免自動加速作用而引起的爆聚現象，以及單體轉化為聚合物時由于密度不同而引起的起泡等問題，目前工業上及實驗室多采用預聚-澆注聚合的方法。將本體聚合迅速進行到某種程度（轉化率10%左右）做成單體中溶有聚合物的黏稠溶液（預聚）后，再將其注入相應的模具中，在低溫下緩慢聚合使轉化率達到93%～95%，最后在100℃下高溫聚合至反應完全，最后脫模制得有機玻璃。

本實驗是以甲基丙烯酸甲酯進行本體聚合生產有機玻璃棒。甲基丙烯酸甲酯在過氧化二苯甲酰（BPO）引發劑存在下進行如下聚合反應：

三、實驗儀器和試劑

四口燒瓶，電動攪拌器，溫度計，球形冷凝管，恒溫水浴，試管等。

甲基丙烯酸甲酯（MMA），過氧化二苯甲酰（BPO），均為分析純，使用前都需要進行精制。

四、實驗步驟

1.預聚合反應

在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計的250mL的四口燒瓶中加入溶有0.5g BPO的MMA溶液共50mL，開動攪拌并升溫至75～80℃，反應20～30min，期間注意觀察體系的黏度變化。當物料呈蜜糖狀時，用冷水浴驟然降溫至40℃以下并停止攪拌，隨后將四口燒瓶中的預聚物加入已備好的試管中。

2.后聚合反應

將上述試管放入水浴中，升溫至60℃并保溫1～2h，待試管中基本無氣泡產生且聚合物基本變硬時，升溫至100℃并保溫1h。隨后自然冷卻到40℃以下，去除玻璃試管，即可得到光滑且無色透明的有機玻璃棒。

五、思考題

（1）本體聚合方法有什么特點？

（2）制備有機玻璃時，為什么需要首先制成具有一定黏度的預聚物？

（3）如果最后產物出現氣泡，試分析原因。

（4）凝膠效應進行完畢后，提高反應溫度的目的何在？

實驗三　醋酸乙烯溶液聚合

一、實驗目的

（1）掌握溶液聚合的特點和選擇溶劑和引發劑時應注意的事項。

（2）熟悉醋酸乙烯進行溶液聚合時的特點。

（3）了解聚醋酸乙烯的用途。

二、實驗原理

溶液聚合是單體、引發劑在適當的溶劑中進行的聚合反應。根據聚合物在溶劑中溶解與否，溶液聚合又分為均相溶液聚合和非均相溶液聚合或沉淀聚合。自由基聚合、離子聚合和縮聚反應均可采用溶液聚合。

與本體聚合相比，溶液聚合具有以下優點。

①體系黏度較低，混合以及傳熱容易，不容易產生局部過熱，聚合反應溫度易于控制。

②聚合物容易從體系中取出。

③可以通過選擇不同的溶劑或者通過分子量調節劑控制聚合物的分子量。

④聚合體系中聚合物的濃度較低，向聚合物的鏈轉移不易發生，產物不易形成交聯結構或產生凝膠化。

⑤引發劑、分子量調節劑和殘存的單體等都可簡單除去。

雖然溶液聚合方法優點頗多，但是，工業生產上卻由于單體的聚合速率慢，聚合過程存在向溶劑的鏈轉移反應使分子量變低，反應設備的利用效率較低，且使用有機溶劑將增加成本，溶劑回收困難還附加運行成本等原因，溶液聚合在工業上并不經常采用，只在直接使用聚合物溶液的情況下才采用溶液聚合的方法，如涂料、膠黏劑、浸漬劑和合成纖維紡絲液等。

進行溶液聚合時，最簡單的溶液聚合體系包括3個組分：單體、引發劑和溶劑，根據實際需要有時還添加其他組分，如分子量調節劑等。為了獲得具有所期望性能的聚合物，在單體確定后，須考慮到溶劑并非完全惰性，對反應會產生各種影響。所以，選擇合適的溶劑是至關重要的。溶劑的選擇應兼顧以下幾個方面。

①對引發劑分解的影響。不同種類引發劑的分解速率對溶劑的依賴性不同，偶氮類引發劑（如偶氮二異丁腈）的分解速率受溶劑的影響很小，但有機過氧化物引發劑的分解速率對溶劑有較大的依賴性。這主要是溶劑對引發劑的誘導分解作用造成的，誘導分解的結果使引發劑引發效率降低，引發速率增大，聚合速率加快。這種作用按下列順序依次增大：芳烴、烷烴、醇類、醚類、胺類，即溶劑屬于給電子型，則誘導分解效應加強，過氧類引發劑在醇、醚、胺類溶劑中誘導分解現象明顯，就是因為苯甲酸酯自由基與受電子體之間的相互作用。

②溶劑的鏈轉移作用。自由基是一個非常活潑的反應中心，不僅能引發單體分子進行聚合，而且還能與溶劑發生反應，奪取溶劑分子的一個原子，如氯或氫，以滿足它的不飽和原子價。溶劑分子提供這種原子的能力越強，鏈轉移作用就越強。若發生鏈轉移反應生成的自由基活性降低，則聚合速率也將減小。另外，發生向溶劑的鏈轉移反應后生成的自由基活性不變，引發聚合的效果不變，即不影響聚合反應速率。但是，總的來說，鏈轉移的結果使聚合物分子量降低，且改變了聚合物鏈的端基。因此，在選擇溶劑時必須注意溶劑的活性大小。各種溶劑的鏈轉移常數變動很大，水為零，苯較小，鹵代烴較大。一般根據聚合物分子量的要求選擇合適的溶劑。

③對聚合物的溶解性能。溶劑溶解聚合物的能力控制著活性鏈的形態（蜷曲或伸展）及其黏度，決定了鏈終止速率和分子量的分布。選用良溶劑時，反應為均相聚合，可以消除凝膠效應，遵循正常的自由基動力學規律。選用沉淀劑時，則成為沉淀聚合，凝膠效應顯著。產生凝膠效應時，反應自動加速，分子量增大，劣溶劑的影響介于其間，影響程度隨溶劑的優劣程度和濃度而定。

④此外，還需要綜合考慮溶劑的價格、毒性、來源是否方便、是否容易回收等。

在溶液聚合中，引發劑的選擇同樣是十分重要的。均相溶液聚合體系首先要選擇溶于聚合體系的引發劑，其次要根據聚合反應溫度選擇半衰期合適的引發劑，保證自由基形成速率適中。如果半衰期過長，分解速率過低，聚合時間勢必延長；半衰期過短，引發太快，聚合反應溫度就難以控制，也可能造成引發劑過早分解完畢，聚合反應在較低的轉化率下就停止反應。一般要求引發劑的半衰期最好比聚合時間短一些，或者至少處于同一數量級。

聚合溫度也很重要，隨著溫度的升高，反應速率要加快，分子量要降低。當其他條件固定時，隨著溫度升高，鏈轉移反應速率也要增加，所以選擇合適的溫度，對保證聚合物的質量是很有意義的。

聚醋酸乙烯酯適于制造維尼綸纖維，分子量的控制是關鍵。根據反應條件的不同，如溫度、引發劑用量、溶劑等的不同可得到分子量從2000到幾萬的聚醋酸乙烯酯。聚合時，溶劑回流帶走反應熱，溫度平穩。但由于溶劑引入，大分子自由基和溶劑易發生鏈轉移反應使分子量降低。

本實驗以甲醇為溶劑進行醋酸乙烯酯的溶液聚合。

三、實驗儀器和試劑

四口燒瓶，回流冷凝管，電動攪拌器，溫度計，恒溫水浴。

醋酸乙烯酯，偶氮二異丁腈，甲醇。

四、實驗步驟

（1）在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計的干燥潔凈的250mL四口燒瓶中依次加入新精制過的醋酸乙烯30mL（VAc密度為0.9342g/cm3），0.05g偶氮二異丁腈和10mL甲醇（密度為0.7928g/cm3），在攪拌下水浴加熱，使其回流（水浴溫度控制在70℃），反應溫度控制在65℃。

（2）當反應物變黏稠，轉化率為50%左右時，加入20mL甲醇，使反應瓶中反應物稀釋，然后將溶液慢慢傾入盛水的大搪瓷盤中。聚醋酸乙烯呈薄膜析出，待膜不黏結時，用水反復洗滌，晾干后，剪成碎片，放入烘箱內進行干燥。計算產率。

五、注意事項

（1）當反應進行到一定程度時，由于聚合物不斷形成，體系越來越黏稠，在轉化率為50%左右時，體系黏度較高，以致所有聚合物完全脫離瓶壁粘在攪拌棒上，形成一大塊，這時即可停止反應。

（2）干燥聚合物時，最好在真空烘箱中進行，控制在40～50℃及133kPa（100mmHg），至聚合物恒重，這樣能更好地除去未反應的單體、溶劑和水。用普通干燥箱干燥需要更長的時間，才能達到基本要求。

六、思考題

（1）試以醋酸乙烯溶液聚合為例，說明溶液聚合的特點，并分析影響溶液聚合反應的因素。

（2）請說明溶劑的選擇對聚合反應及聚合產物的影響。

實驗四　丙烯酰胺水溶液聚合

一、實驗目的

（1）掌握溶液聚合的方法及原理，學習如何正確的選擇溶劑。

（2）掌握通過溶液聚合方法制備丙烯酰胺的步驟和特點。

（3）了解聚丙烯酰胺樹脂的特點及用途。

二、實驗原理

與本體聚合相比，溶液聚合體系具有黏度低、攪拌和傳熱比較容易、不易產生局部過熱、聚合反應容易控制等優點。但由于溶劑的引入，溶劑的回收和提純使聚合過程復雜化。只有在直接使用聚合物溶液的場合，如涂料、膠黏劑、浸漬劑、合成纖維紡絲液等，使用溶液聚合才最為有利。

進行溶液聚合時，由于溶劑并非完全是惰性的，對反應要產生各種影響，選擇溶劑時要注意其對引發劑分解的影響、鏈轉移作用、對聚合物的溶解性能的影響。

丙烯酰胺為水溶性單體，其聚合物也溶于水。本實驗采用水為溶劑進行丙烯酰胺的溶液聚合。與使用有機溶劑的溶液聚合相比，水溶液聚合具有價廉、無毒、鏈轉移常數小、對單體和聚合物的溶解性能好的優點。聚丙烯酰胺是一種優良的絮凝劑，水溶性好，廣泛應用于石油開采、選礦、化學工業及污水處理等方面。合成聚丙烯酰胺的化學反應簡式如下：

三、實驗儀器和試劑

四口燒瓶，回流冷凝管，電動攪拌器，溫度計，恒溫水浴。

丙烯酰胺，甲醇，過硫酸鉀（或過硫酸銨），氮氣。

四、實驗步驟

（1）在裝有攪拌器、回流冷凝管和溫度計的250mL四口燒瓶中加入10g丙烯酰胺和90mL蒸餾水。開動攪拌器，在氮氣存在的情況下用水浴加熱至30℃，使單體溶解。然后把溶解在10mL蒸餾水中的0.05g過硫酸鉀加入到四口燒瓶中。逐步升溫到90℃并保溫2～3h。

（2）反應完畢后，將所得產物倒入盛有150mL甲醇的500mL燒杯中，邊倒邊攪拌，聚丙烯酰胺便沉淀下來。向燒杯中加入少量的甲醇，觀察是否仍有沉淀生成。如果有沉淀生成，則再逐滴加入甲醇，直至無沉淀物析出為止。然后用布氏漏斗抽濾，使用少量的甲醇洗滌3次后將聚合物轉移到表面皿上，在30℃真空烘箱中干燥至恒重后稱重，計算產率。

五、注意事項

通氮氣是為了去除水中溶解的氧氣，可以減少或消除氧氣引起的阻聚現象，縮短誘導期。

六、思考題

（1）進行溶液聚合時，選擇溶劑應注意哪些問題？

（2）工業上在什么情況下采用溶液聚合？