第二節(jié)　高分子化學實驗的基本操作

進行高分子化學實驗，首先應根據(jù)反應的類型和用量選擇大小和類型合適的反應器，根據(jù)反應的要求選擇其他的玻璃儀器，并使用輔助器具裝配實驗裝置，將不同儀器良好、穩(wěn)固地連接起來。高分子化學實驗常常在加熱、攪拌和通惰性氣體的條件下進行，單體和溶劑的精制離不開蒸餾操作，有時還需要減壓條件。以下介紹高分子化學實驗的基本實驗操作。

一、聚合反應的溫度控制

溫度對聚合反應的影響，除了和有機化學實驗一樣表現(xiàn)在聚合反應速率和產物收率方面以外，還表現(xiàn)在對聚合物的分子量及其分布上，因此準確控制聚合反應的溫度十分必要。室溫以上聚合反應可使用電加熱套、加熱圈和加熱塊等加熱裝置，對于室溫以下的聚合反應，可使用低溫浴或采用適當?shù)睦鋮s劑冷卻。如果需要準確控制聚合反應的溫度，超級恒溫水槽則是首選。

（一）加熱方式

1.水浴加熱

當實驗需要的溫度在80℃以下時，使用水浴對反應體系進行加熱和溫度控制最為合適，水浴加熱具有方便、清潔和完全等優(yōu)點。加熱時，將容器浸于水浴中，利用加熱圈來加熱水介質，間接加熱反應體系。加熱圈是由電阻絲貫穿于硬質玻璃管中，并根據(jù)浴槽的形狀加工制成，也可使用金屬材料。長時間使用水浴，會因水分的大量蒸發(fā)而導致水的散失，需要及時補充；過夜反應時可在水面上蓋一層液體石蠟。對于溫度控制要求高的實驗，可以直接使用超級恒溫水槽，還可通過它對外輸送恒溫水達到所需溫度，其溫差可控制在0.5℃范圍內。由于水管等的熱量散失，反應器的溫度低于超級恒溫槽的設定溫度，需要進行糾正。

2.油浴加熱

水浴不能適用于溫度較高的場合，此時需要使用不同的油作為加熱介質，采用加熱圈等浸入式加熱器間接加熱。油浴不存在加熱介質的揮發(fā)問題，但是玻璃儀器的清洗稍為困難，操作不當還會污染實驗臺面及其他設施。使用油浴加熱，還需要注意加熱介質的熱穩(wěn)定性和可燃性，最高加熱溫度不能超過此限。常見加熱介質及其性質見表1-1。

3.電加熱套

電加熱套是一種外熱式加熱器，電熱元件封閉于玻璃等絕緣層內，并制成內凹的半球狀，非常適用于圓底燒瓶的加熱，外部為鋁質的外殼。電熱元件可直接與電源相通，也可以通過調壓器等調壓裝置連接于電源，最高使用溫度可達450℃。功能較齊全的電加熱套帶有調節(jié)裝置，可以對加熱功率和溫度進行準確的調節(jié)。某些國產的電加熱套，將加熱和電磁攪拌功能融為一體，使用更加方便。電加熱套具有安全、方便和不易損壞玻璃儀器的特點。由于玻璃儀器與電加熱套緊密接觸，保溫性能好，根據(jù)燒瓶的大小，可以選用不同規(guī)格的加熱套。

4.加熱塊

通常為鋁質的塊材，按照需要加工出圓柱孔或內凹半球洞，分別適用于聚合管和圓底燒瓶的加熱，加熱元件外纏于鋁塊或置于鋁塊中，并與控溫元件相連。為了能準確控制溫度，需要進行溫度的校正；某些需要在高溫下進行的封管聚合，存在爆裂的隱患，使用加熱塊較為安全。

（二）冷卻

離子聚合往往需要在低于室溫的條件下進行，因此冷卻是離子聚合常常需要采取的實驗操作。例如甲基丙烯酸甲酯陰離子聚合為避免副反應的發(fā)生，聚合溫度在-60℃以下；環(huán)氧乙烷的聚合反應在低溫下進行，可以減少環(huán)低聚體的生成，并提高聚合物收率（液氮、干冰和乙醇、乙醚等混合，溫度可降至-70℃，通常使用溫度在-40～-50℃范圍內；液氮與乙醇、丙酮混合使用，冷卻溫度可穩(wěn)定在有機溶劑的凝固點附近）。

表1-2列出不同制冷劑的配制方法和使用溫度范圍。配制冰鹽冷浴時，應使用碎冰和顆粒狀鹽，并按比例混合。干冰和液氮作為制冷劑時，應置于淺口保溫瓶等隔熱溶劑中，以防止制冷劑的過度損耗。

超級恒溫槽可以提供低溫環(huán)境，并能準確控制溫度，也可以通過恒溫槽輸送冷卻液來控制反應溫度。

（三）溫度的測定和調節(jié)

酒精溫度計和水銀溫度計是最常用的測溫儀器，它們的量程受其凝固點和沸點的限制，前者可在-60～100℃范圍內使用，后者可測定的最低溫度為-38℃，最高使用溫度在300℃左右。低溫的測定可使用以有機溶劑制成的溫度計，甲苯的溫度計可達-90℃，正戊烷為-130℃。為觀察方便在溶劑中加入少量有機染料，這種溫度計由于有機溶劑傳熱較差和黏度較大，需要較長的平衡時間。

現(xiàn)有控溫裝置都集成了測溫和控溫兩種功能，但是實驗室現(xiàn)有裝置所測溫度不準確，需要溫度計進行校正，即將溫度計放入到反應物中測定反應體系的實際溫度。現(xiàn)有加熱裝置中的溫度控制器一般都能夠非常有效和準確地控制反應時的溫度。控溫儀的溫敏探頭（熱電偶）置于加熱介質中，其產生的電信號輸入到控溫儀中，并與所設置的溫度信號相比較。當加熱介質未達到設定溫度時，控溫儀的繼電器處于閉合狀態(tài)，電加熱元件繼續(xù)通電加熱；加熱介質的溫度高于設定溫度時，繼電器斷開，電加熱元件不再工作。

二、攪拌

高分子化學實驗中經常接觸到高分子化合物。高分子化合物具有高黏度特性，無論是溶液狀態(tài)還是熔體狀態(tài)，如果要保持高分子化學實驗過程中混合的均勻性和反應的均勻性，攪拌顯得尤為重要。攪拌不僅可以使反應組分混合均勻外，還有利于體系的散熱，避免發(fā)生局部過熱而發(fā)生爆聚。攪拌方式通常為磁力攪拌和機械攪拌。

1.磁力攪拌器

磁力攪拌器中的小型馬達能帶動一塊磁鐵轉動，將一顆磁子放入容器中，磁場的變化使磁子發(fā)生轉動，從而起到攪拌效果。磁子內含磁鐵，外部包裹著聚四氟乙烯，防止磁鐵被腐蝕、氧化或污染反應溶液。磁子的外形有棒狀、橢球狀和錐狀，前者僅適用于平底容器，后兩種可用于圓底反應器。根據(jù)容器的大小，選擇合適大小的磁子，并可以通過調節(jié)磁力攪拌器的攪拌速率來控制反應體系的攪拌情況。磁力攪拌器適用于黏度較小或量較少的反應體系。

2.機械攪拌器

當反應體系的黏度較大時，如進行自由基本體聚合和熔融縮聚反應時，磁力攪拌器不能帶動磁子轉動。反應體系量較多時，磁子無法使整個體系充分混合。在這些情況下需要使用機械攪拌器。進行乳液聚合和懸浮聚合，需要強力攪拌使單體分散成微小液滴，這也離不開機械攪拌器。

機械攪拌器由馬達、攪拌棒和控制部分組成。錨形攪拌棒具有良好的攪拌效果，但是往往不適用于燒瓶中的反應；活動葉片式攪拌棒可方便地放入反應瓶中，攪拌時由于離心作用，葉片自動處于水平狀態(tài)，提高了攪拌效率。蛇形和錨式攪拌棒受到反應瓶瓶口大小的限制。攪拌棒通常用玻璃制成，但是易折斷和損壞；不銹鋼材質的攪拌棒不易受損，但是不適用于強酸、強堿環(huán)境，因此外層包覆聚四氟乙烯的金屬攪拌棒越來越受到歡迎。

為了使攪拌棒能平穩(wěn)轉動，需要在反應器接口處裝配攪拌套管，起到固定和密封作用。實驗室現(xiàn)有攪拌套管都是聚四氟乙烯產品，在套管內部的還安裝有橡膠圈，起到密封的作用。攪拌套管的規(guī)格由反應瓶的口徑決定。

機械攪拌器一般有調速裝置，有的攪拌器還有轉速指示，但是真實的轉速往往由于電壓的不穩(wěn)定而難以確定，這時可用市售的光電轉速計來測定，只需將一小塊反光鋁箔貼在攪拌棒上，將光電轉速計的測量夾具置于鋁箔平行位置，直接從轉速計顯示屏上讀數(shù)即可。

安裝攪拌器時，首先要保證電機的轉軸絕對與水平垂直，再將配好攪拌套管的攪拌棒置于轉軸下端的攪拌棒夾具中，擰緊夾具的旋鈕。調節(jié)反應器的位置，使攪拌棒與瓶口垂直，并處在瓶口中心，再將攪拌套管安裝到瓶口。將攪拌器開到低檔，根據(jù)攪拌情況，小心調節(jié)反應裝置位置至攪拌棒平穩(wěn)轉動，然后才可裝配其他玻璃儀器，如滴液漏斗和溫度計等。裝入溫度計時，應該關閉攪拌，仔細觀察溫度計是否與攪拌棒接觸，再調節(jié)溫度計的高度。

三、蒸餾

高分子化學實驗中經常會用到蒸餾的場合是單體的精制、溶劑的純化和干燥以及聚合物溶液的濃縮，根據(jù)待蒸餾物的沸點和實驗的需要可使用不同的蒸餾方法。

1.普通蒸餾

在有機化學實驗中，我們已經常常接觸到普通蒸餾，蒸餾裝置由燒瓶、蒸餾頭、溫度計、冷凝管、接液管和收集瓶組成。為了防止液體暴沸，需要加入少量沸石，磁力攪拌也可以起到相同效果。

2.減壓蒸餾

實驗室常用的烯類單體沸點比較高，如苯乙烯為145℃、甲基丙烯酸甲酯為100.5℃、丙烯酸丁酯為145℃，這些單體在較高溫度下容易發(fā)生熱聚合，因此不宜進行常規(guī)蒸餾。高沸點溶劑的常壓蒸餾也很困難，降低壓力會使溶劑的沸點下降，可以在較低的溫度下得到溶劑的餾分。在縮聚反應過程中，為了提高反應程度、加快聚合反應進行，需要將反應產生的小分子產物從反應體系中脫除，這也需要在減壓下進行。蒸餾物的沸點不同，減壓蒸餾所需的真空度也不同。實用中將真空度劃分為粗真空（1～100kPa）、中真空（1～1000Pa）和高真空（小于1Pa）。真空的獲得是通過真空泵來實現(xiàn)的。

（1）真空泵　真空泵根據(jù)工作介質的不同可分為兩大類：即水泵和油泵。水泵所能達到的最高真空度除與泵本身的結構有關外，還取決于水溫（此時水的蒸氣壓為水泵所能達到的最低壓力），一般可以獲得1～2kPa的真空，例如30℃時可達到4.2kPa，10℃時可提升至1.5kPa，適用于苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的減壓蒸餾。水泵結構簡單，使用方便，維護容易，一般不需要保護裝置。為了維持水泵良好的工作狀態(tài)和延長它的使用壽命，最好每使用一次就更換水箱中的水。

真空油泵是一種比較精密的設備，其工作介質是特制的高沸點、低揮發(fā)的泵油，其效能取決于油泵的機械結構和泵油的質量。固體雜質和腐蝕性氣體進入泵體都可能損傷泵的內部，降低真空泵內部構件的密合性，低沸點的液體與真空泵油混合后，使工作介質的蒸氣壓升高，從而降低了真空泵的最高真空度。因此真空油泵使用時需要使用凈化干燥等保護裝置，除去進入泵中的低沸點溶劑、酸堿性氣體和固體微粒。首次使用三相電機驅動的油泵，應檢查電機的轉動方向是否正確，及時更換電線的相位，避免因反轉而導致噴油；然后加入適當量的泵油。除了上述保護措施外，還應該定期更換泵油，必要時使用石油醚清洗泵體，晾干后再加入新的泵油。油泵可以達到很高的真空度，適用于高沸點液體以及無水試劑的蒸餾。

（2）減壓蒸餾系統(tǒng)　減壓蒸餾系統(tǒng)是由蒸餾裝置、真空泵和保護檢測裝置3個部分組成的。蒸餾裝置在大多數(shù)情況下使用克氏蒸餾頭，直口處插入一個毛細管鼓泡裝置，也可以使用普通蒸餾頭而用多口燒瓶，毛細管由支口插入液面以下。鼓泡裝置可以提供沸騰的汽化中心，防止液體暴沸。對于陰離子聚合等使用的單體，要求絕對無水，因此不能使用鼓泡裝置，變更的做法是加入沸石和提高磁力攪拌速率來預防，減壓時應該緩緩提高體系的真空度，適當后再進行加熱。減壓蒸餾使用帶抽氣口和防護滴管的接液管，可以防止液體直接泄露到真空泵中。

真空泵是減壓蒸餾的核心部分，根據(jù)待蒸餾化合物的沸點和化合物的用途，選用適當?shù)恼婵毡谩?/p>

真空泵和蒸餾系統(tǒng)之間常常串聯(lián)保護裝置，以防止低沸點物質和腐蝕性氣體進入真空泵。以液氮充分冷卻的冷阱能使低沸點、易揮發(fā)的餾分凝固，從而十分有效地防止它們進入真空泵，但是當出現(xiàn)液體暴沸時，會使冷阱被堵塞，影響到減壓蒸餾的正常進行。在冷阱與蒸餾系統(tǒng)之間置三通活塞，調節(jié)真空度和抽氣量，可以避免液體暴沸，這種簡單的保護設施可適用于普通單體和溶劑的減壓蒸餾。較為復雜的保護系統(tǒng)由多個串聯(lián)的吸收塔組成，從真空泵開始，依次填裝干燥劑、苛性堿和固體石蠟，為使用方便，常將它們與真空泵固定于小車上，系統(tǒng)的真空度可由真空計來測定。

（3）真空計　常見的真空計有封閉式水銀真空計和麥氏真空計，真空計皆可串聯(lián)在系統(tǒng)上。封閉式真空計可測量0.1～27kPa范圍的壓力，測量時調節(jié)三通活塞即可，平時為避免空氣和其他氣體的滲入而將活塞關閉。麥氏真空計可測定0.1～100Pa的壓力，使用時將測量部分由水平位置旋轉至垂直方向，調節(jié)三通活塞與待測系統(tǒng)相通，即可讀數(shù)。測量完畢后，恢復水平位置，關閉活塞。

（4）減壓蒸餾的實驗操作　首先裝配好蒸餾裝置，并與保護系統(tǒng)和真空油泵相連，中間串聯(lián)一個調節(jié)裝置（如三通活塞）。三通置于全通位置，啟動真空油泵，調節(jié)三通活塞使系統(tǒng)逐漸與空氣隔絕；繼續(xù)調節(jié)活塞，使蒸餾系統(tǒng)與真空泵緩緩相通，同時注意液體是否有暴沸跡象。當系統(tǒng)達到合適真空度時，開始對待蒸餾液體進行加熱，溫度保持到餾分成滴蒸出。蒸餾完畢，調節(jié)三通活塞使體系與大氣相通，然后才斷開真空泵電源，拆除蒸餾裝置。要獲得無水的蒸餾物，需用干燥惰性氣體通入體系，使之恢復常壓，并在干燥惰性氣流下撤離接收瓶，迅速密封。

3.水蒸氣蒸餾

在高分子化學實驗中，很少使用水蒸氣蒸餾，僅僅在聚合物裂解和提純中使用到。與常規(guī)蒸餾不同的是它需要一個水蒸氣發(fā)生裝置，并以水蒸氣作為熱源，待蒸餾物與水蒸氣形成共沸氣體，并經冷凝、靜置分層后得到待蒸餾物。

4.旋轉蒸發(fā)

旋轉蒸發(fā)濃縮溶液具有快速、方便的特點，在旋轉蒸發(fā)儀上完成。旋轉蒸發(fā)儀由3個部分組成。待蒸發(fā)的溶液盛放于燒瓶中，在馬達的帶動下，燒瓶旋轉在瓶壁上形成薄薄的液膜，提高了溶劑的揮發(fā)速率。溶劑的蒸氣經冷卻，凝結形成液體流入接收瓶中。冷凝部分可為常規(guī)的回流冷凝管，也可以是特制的錐形冷凝器。為了起到良好的冷凝效果，常用冰水作為冷凝介質。為了進一步提高溶劑的揮發(fā)速率，通常使用水泵來降低壓力。

進行旋轉蒸發(fā)時，首先將待蒸發(fā)溶液加入到梨形燒瓶中，液體的量不宜過多，為燒瓶體積的1/3即可。將梨形燒瓶和接收瓶接到旋轉蒸發(fā)儀上，并用燒瓶夾固定。啟動旋轉馬達，開動水泵，關閉活塞，打開冷凝水，進行旋轉蒸發(fā)，必要時將梨形燒瓶用水浴進行加熱。

四、化學試劑的稱量和轉移

固體試劑基本上是采用稱重法，可在不同類型的天平上進行，如托盤天平、分析天平和電子分析天平。分析天平是一類高精密儀器，使用時應嚴格遵守使用規(guī)則，平時還要妥善維護。電子天平的出現(xiàn)使高精度稱量變得十分簡單和容易，使用時應該注意其最大負荷和避免試劑散失到托盤上。稱量時，應借助適當?shù)姆Q量器具，如稱量瓶、合適的小燒杯和潔凈的硫酸紙。除了稱量法以外，液體試劑可直接采用量體積法，需要用到量筒、注射器和移液管等不同量具。氣體量的確定較為困難，往往由流量和通氣時間來計算，對于小型儲氣瓶中的氣體也可以采用稱量法。

進行聚合反應，不同試劑需要轉移到反應裝置中。一般應遵循先固體后液體的原則，這樣可以避免固體粘在反應瓶的壁上，還可以利用液體沖洗反應裝置。為了防止固體試劑散失，可以利用濾紙、硫酸紙等制成小漏斗，通過小漏斗緩慢加入固體。在許多場合下液體試劑需要連續(xù)加入，這需要借助恒壓滴液漏斗等裝置，嚴格的試劑加入速度可通過恒流蠕動泵來實現(xiàn)，流量可在幾微升～幾毫升/分鐘內調節(jié)。氣體的轉移則較為簡單，為了利于反應，通氣管口應位于反應液面以下。

在高分子化學實驗中，我們會接觸到許多對空氣等非常敏感的引發(fā)劑，如堿金屬、有機鋰化合物和某些離子聚合的引發(fā)劑（萘鈉、三氟磺酸等）。在進行離子聚合和基團轉移聚合時，需要將絕對無水試劑轉移到反應裝置。這些化學試劑的量取和轉移需要采取特殊的措施，以下列舉幾例。

（1）堿金屬　取一潔凈的燒杯，盛放適量的甲苯或石油醚，將粗稱量的堿金屬放入溶劑中。借助鑷子和小刀，將金屬表面的氧化層刮去，快速稱量并轉移到反應器中。少量附著于表面上的溶劑可在干燥氮氣流下除去。

（2）離子聚合的引發(fā)劑　少量液體引發(fā)劑可借助干燥的注射器加入，固體引發(fā)劑可事先溶解于適當溶劑中再加入；較多量的引發(fā)劑可采用內轉移法。

（3）無水試劑　絕對無水的試劑最好是采用內轉移法進行。內轉移法使用一根雙尖中空的彈性鋼針，經橡皮塞將儲存試劑的容器A和反應容器B連接在一起，容器A另有一出口與氮氣管道相通，通氮加壓即可將定量試劑壓入反應容器B中。試劑加入完畢，將針頭抽出。

五、化學試劑及聚合物的精制

在高分子反應中試劑的純度對反應有很大影響。在縮合聚合中，單體的純度會影響到官能團的摩爾比，從而使聚合物的分子偏離設定值。在離子聚合中，單體和溶劑中少量雜質的存在，不僅會影響聚合反應速率，改變聚合物的分子量，甚至會導致聚合反應不能進行。在自由基聚合中，單體往往含有少量阻聚劑，使得反應存在誘導期或聚合速率下降，影響到動力學常數(shù)的準確測定。因此，在進行高分子化學實驗之前，有必要對所用試劑進行純化。

高分子的合成可采用本體法、溶液法、懸浮法和乳液法，在高分子化學實驗和研究中，本體法的使用較為常見。除本體法可以獲得較為純凈的聚合物之外，其他方法所獲得的產物還含有大量的反應介質、分散劑或乳化劑等，要想得到純凈的聚合物，必需將產物中小分子雜質除去。在合成共聚物時，除了預期的產物外，還會生成均聚物，有時聚合物原料沒有完全發(fā)生共聚反應而殘留在產物之中，此時需要對不同的聚合物進行分離。相比聚合物和小分子混合體系而言，聚合物共混物之間的分離較為復雜，也難以進行。以下分別介紹高分子化學實驗中常見的分離和純化。

（一）單體的精制

在高分子化學實驗中，單體的精制主要是對烯類單體而言，也包括某些其他類型單體。單體雜質的來源多種多樣，如生產過程中引入的副產物（苯乙烯中的乙苯和二乙烯苯）和銷售時加入的阻聚劑（對苯二酚和對叔丁基苯酚）、單體在儲運過程中與氧接觸形成的氧化或還原產物（二烯單體中的過氧化物，苯乙烯中的苯乙醛）以及少量聚合物。固體單體常用的純化方法為結晶（己二胺和己二酸的66鹽用乙醇重結晶、雙酚A用甲苯重結晶）和升華，液體單體可采用減壓蒸餾、在惰性氣氛下分餾的方法進行純化，也可以用制備色譜分離純化單體。單體中的雜質可采用下列措施加以除去。

①酸性雜質（包括阻聚劑對苯二酚等）用稀NaOH溶液洗滌除去，堿性雜質（包括阻聚劑苯胺）可用稀鹽酸洗滌除去。

②單體的脫水干燥，一般情況下可用普通干燥劑，如無水CaCl2、無水Na2SO4和變色硅膠。嚴格要求時，需要使用CaH2來除水；進一步除水，需要加入1，1-二苯基乙烯陰離子（僅適用于苯乙烯）或AlEt3（適用于甲基丙烯酸甲酯等），待液體呈一定顏色后，再蒸餾出單體。

③芳香族雜質可用硝化試劑除去，雜環(huán)化合物可用硫酸洗滌除去。

④采用減壓蒸餾法除去單體中的不揮發(fā)雜質。

離子聚合對單體的要求十分嚴格，在進行正常的純化過程后，需要徹底除水和其他雜質。例如，進行（甲基）丙烯酸酯的陰離子聚合，最后還需要在AlEt3存在下進行減壓蒸餾。

1.苯乙烯的精制

苯乙烯為無色的透明液體，常壓沸點145℃，20℃時的密度和折光率分別為0.906g/cm3和1.5468，不溶于水，可溶于大多數(shù)有機溶劑，不同壓力下苯乙烯的沸點見表1-3。苯乙烯中所含阻聚劑常為酚類化合物。

苯乙烯的精制過程如下。

①在250mL的分液漏斗中加入100mL苯乙烯，用20mL的5%NaOH溶液洗滌多次至水層為無色，此時單體略顯黃色。

②用20mL蒸餾水繼續(xù)洗滌苯乙烯，直至水層呈中性，加入適量干燥劑（如無水Na2SO4、無水MgSO4、無水CaCl2等），放置數(shù)小時。

③初步干燥的苯乙烯經過濾除去干燥劑后，直接進行減壓蒸餾，收集到的苯乙烯可用于自由基聚合等要求不高的場合。過濾后，加入無水CaH2，密閉攪拌4h，再進行減壓蒸餾，收集到的單體可用于離子聚合。

2.甲基丙烯酸甲酯

甲基丙烯酸甲酯為無色透明液體，常壓沸點100℃，20℃時的密度和折光率分別為0.936g/cm3和1.4138，微溶于水，可溶于大多數(shù)有機溶劑，不同壓力下甲基丙烯酸甲酯的沸點見表1-4。對苯二酚為其常用的阻聚劑。

它的純化方法同苯乙烯，但是由于單體的極性，采用CaH2干燥難以除盡極少量的水。用于陰離子聚合的單體還需要加入AlEt3，當液體略顯黃色，才表明單體中的水完全除去，此時可進行減壓蒸餾，收集單體。

上述方法也適用于其他（甲基）丙烯酸酯類單體。

3.丙烯腈

丙烯腈為無色透明液體，常壓沸點77.3℃，20℃時的密度和折光率分別為0.866g/cm3和1.3915，常溫下在水中溶解度為7.3%。由于它在水中的溶解度較大，故不宜采用堿洗法除去其中的阻聚劑，以免造成單體的損失。

丙烯腈精制方法：丙烯腈先進行常規(guī)蒸餾，收集76～78℃的餾分，以除去阻聚劑；餾分用無水CaCl2干燥3h，過濾，單體中加入少許KMnO4溶液，進行分餾，收集77～77.5℃的餾分。若僅要求除去丙烯腈單體中的阻聚劑則可用色譜柱法，使待精制的丙烯腈單體以1～2cm/min的速度通過裝有強堿性陰離子交換樹脂的色譜柱，收集的單體加入少量FeCl3，進行蒸餾，其他水溶性較大的單體，如甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等，也可采用色譜柱法除去單體中的酚類阻聚劑。

4.丙烯酰胺

丙烯酰胺為固體，易溶于水，不能通過蒸餾的方法進行精制，可采用重結晶的方法進行純化。具體步驟：將55g丙烯酰胺溶解于40℃的20mL蒸餾水，置于冰箱中深度冷卻，有丙烯酰胺晶體析出，迅速用布氏漏斗過濾。自然晾干后，再于20～30℃下真空干燥24h。如要提高單體的結晶收率，可在重結晶母液中加入6g過硫酸銨，充分攪拌后置于冰箱中，又有丙烯酰胺晶體析出。其他固體烯類單體皆采用重結晶的方法進行精制。

5.乙酸乙烯酯

乙酸乙烯酯為無色透明液體，常壓沸點73℃，20℃時的密度和折光率分別為0.943g/cm3和1.3958。乙酸乙烯酯的精制方法：60mL的乙酸乙烯酯加入到100mL的分液漏斗中，用12mL飽和NaHSO3溶液充分洗滌3次，再用20mL蒸餾水洗滌1次；用12mL的10%Na2CO3溶液洗滌2次，最后用蒸餾水洗至中性。單體用干燥劑干燥數(shù)小時，過濾，蒸餾。

6.乙烯基吡啶

乙烯基吡啶為無色透明液體，因易被氧化而呈褐色甚至褐紅色。20℃時的密度和折光率分別為0.972g/cm3和1.5510。采用色譜柱法除去阻聚劑，填料為強堿性陰離子交換樹脂。單體進一步進行減壓蒸餾，收集48～50℃/11mmHg（2-乙烯基吡啶）和62～65℃/9mmHg（4-乙烯基吡啶）的餾分，密閉避光保存。

7.環(huán)氧丙烷

環(huán)氧丙烷中加入適量CaH2，在隔絕空氣的條件下電磁攪拌2～3h，在CaH2存在下進行蒸餾，即可得到無水的環(huán)氧丙烷，可用于陽離子聚合。若環(huán)氧丙烷存放了較長時間，需要重新精制。

8.66鹽的制備和精制

合成尼龍-66的單體為己二酸和己二胺，分別具有酸性和堿性，兩者可以形成1∶1的鹽，稱為66鹽，熔點為196℃。將5.8g己二酸（0.04mol）和4.8g己二胺（0.042mol）分別溶解于30mL的95%乙醇中，在攪拌條件下，將兩溶液混合，混合過程中溶液溫度升高，并有晶體析出。繼續(xù)攪拌20min，充分冷卻后，過濾，并用乙醇洗滌2～3次，自然晾干或在60℃真空干燥。

9.甲苯二異氰酸酯

甲苯二異氰酸酯是合成聚氨酯的主要原料，它為無色透明液體，往往因含有雜質而呈淡黃色，在潮濕的環(huán)境中，異氰酸酯基容易水解生成氨基，最終會導致單體交聯(lián)而失效。使用前，應將單體在隔絕空氣的條件下進行蒸餾。

單體減壓蒸餾后需恢復常壓，如果直接與大氣相通，體系的負壓會使空氣迅速進入，使單體吸潮并溶有氧氣，因此需要設計和制作一些特殊的裝置，防止空氣直接進入接收瓶。

（二）引發(fā)劑的精制

引發(fā)劑的精制是針對自由基聚合的引發(fā)劑而言，離子聚合和轉移聚合等引發(fā)劑往往是現(xiàn)制現(xiàn)用，使用之前一般需要進行濃度的標定，在有關實驗中將作詳細介紹。

1.偶氮二異丁腈

將5g偶氮二異丁腈（AIBN）加入到50mL乙醇中，加熱至50℃，攪拌使引發(fā)劑溶解，立即進行熱過濾，除去不溶物。濾液置于冰箱中深度冷卻，偶氮二異丁腈晶體析出。用布氏漏斗過濾，晶體置于真空容器中，于室溫減壓除去溶劑，精制好的引發(fā)劑放置在冰箱中密閉保存。

2.過氧化苯甲酰

過氧化苯甲酰（BPO）的精制可采取混合溶劑重結晶法，即在室溫下選用溶解度較大的溶劑，于室溫溶解BPO并達飽和，然后加入溶解度小的溶劑使BPO結晶。由于丙酮和乙醚對BPO的誘導作用較強，故不宜作為BPO重結晶混合溶劑。具體操作如下：將12g BPO于室溫溶解在盡量少的氯仿中，過濾除去不溶物。濾液倒入150mL甲醇中，置于冰箱中深度冷卻，白色針狀BPO晶體析出。用布氏漏斗過濾，晶體用少量甲醇洗滌。置于真空容器中，于室溫減壓除去溶劑，精制好的引發(fā)劑放置在冰箱中密閉保存。

3.過硫酸鉀

于40℃配制過硫酸鉀的飽和水溶液，再加入少許蒸餾水后過濾除去不溶物，將溶液置于冰箱中深度冷卻，析出過硫酸鉀晶體。過濾，用少量蒸餾水洗滌，用BaCl2溶液檢測濾液中是否還有存在，如有，需要再次重結晶。所得晶體于室溫在真空溶劑中減壓干燥，密閉保存于冰箱中。

4.三氟化硼-乙醚（BF3·Et2O）

BF3·Et2O是陽離子聚合常用的引發(fā)劑，長時間放置呈黃色，使用前應在隔絕空氣的條件下進行蒸餾，餾分密閉保存。

（三）溶劑的精制和干燥

普通分析純溶劑皆可滿足自由基聚合和逐步聚合反應的需要，乳液聚合和懸浮聚合可用蒸餾水作為反應介質。離子聚合反應對溶劑的要求很高，必須精制和干燥溶劑，做到完全無水、無雜質。

1.正己烷

正己烷的常壓沸點為68.7℃，20℃時的密度和折光率分別為0.6578g/cm3和1.3723，與水的共沸點為61.6℃，共沸物含94.4%的正己烷。正己烷常含有烯烴和高沸點的雜質，純化步驟如下。

①在分液漏斗中，用5%（體積分數(shù)）的濃硫酸洗滌正己烷，可除去烯烴雜質。用蒸餾水洗滌至中性，洗去硫酸。用無水Na2SO4干燥，過濾除去無機鹽。

②如要除去正己烷中的芳烴，可將上述初精制的正己烷通過堿性氧化鋁色譜柱，氧化鋁用量為200g/L。

③初步干燥的正己烷，加入鈉絲或鈉塊，以二苯甲酮作為指示劑，回流至深藍色。

其他烷烴類溶劑也可采取相同的方法進行精制。

2.苯和甲苯

苯的常壓沸點為80.1℃，20℃時的密度和折光率分別為0.8790g/cm3和1.5011，苯中常含有噻吩（沸點為80.1℃），用蒸餾的方法難以除去。苯的純化步驟如下。

①利用噻吩比苯容易磺化的特點，用體積為苯的10%的濃硫酸反復洗滌，至酸層呈無色或微黃色。取苯3mL，與10mL靛紅-濃硫酸溶液（1g/L）混合，靜置片刻后，若溶液呈淺藍綠色，則表明噻吩仍然沒有除凈。

②無噻吩的苯層用10%碳酸鈉溶液洗滌1次，再用蒸餾水洗滌至中性，然后用無水CaCl2干燥。

③初步干燥的苯，加入鈉絲或鈉塊，以二苯甲酮作為指示劑，回流至深藍色。

甲苯的常壓沸點為110.6℃，20℃時的密度和折光率分別為0.8669g/cm3和1.4969，常含有甲基噻吩（沸點為112.51℃），其純化方法同苯。

3.四氫呋喃

四氫呋喃的常壓沸點為66℃，20℃時的密度和折光率分別為0.8892g/cm3和1.4071，儲存時間長易產生過氧化物。取0.5mL四氫呋喃，加入1mL的10%碘化鉀溶液和0.5mL稀鹽酸，混合均勻后，再加入幾滴淀粉溶液，振搖1min，溶液若顯色，表明溶劑中含有四氫呋喃。其純化如下。

①四氫呋喃放入固體KOH浸泡數(shù)天，過濾，進行初步干燥。

②向四氫呋喃中加入新制的CuCl2，回流數(shù)小時后，除去其中的過氧化物，蒸餾出溶劑。

③加入鈉絲或鈉塊，以二苯甲酮作為指示劑，回流至深藍色。

4.1，4-二氧雜環(huán)己烷

1，4-二氧雜環(huán)己烷的常壓沸點為101.5℃，20℃時的密度和折光率分別為1.0336g/cm3和1.4224，長時間存放也會產生過氧化物，商品溶劑中還含有二乙醇縮醛。其純化如下：1，4-二氧雜環(huán)己烷與其質量10%的濃鹽酸回流3h，同時慢慢通入氮氣，以除去生成的乙醛；加入KOH直至不再溶解為止，分離出水層。然后用粒狀KOH初步干燥1d，常壓蒸出。初步除水的1，4-二氧雜環(huán)己烷，再用鈉絲或鈉塊，以二苯甲酮作為指示劑，回流至深藍色。

5.乙酸乙酯

乙酸乙酯的常壓沸點為77℃，20℃時的密度和折光率分別為0.894g/cm3和1.3724，最常見的雜質為水、乙醇和乙酸。其純化如下：在分液漏斗中，先用5%的碳酸鈉溶液洗滌，再用飽和氯化鈣溶液洗滌，分出酯層，用無水硫酸鈣或無水硫酸鎂干燥，進一步干燥用活化的4A分子篩。

6.二甲基甲酰胺

二甲基甲酰胺的常壓沸點為153℃，20℃時的密度和折光率分別為0.9437g/cm3和1.4297，與水互溶，150℃時緩慢分解，生成二甲胺和一氧化碳。在堿性試劑存在下，室溫即可發(fā)生分解反應。因此不能用堿性物質作為干燥劑。其純化如下：在無水CaSO4初步干燥后，減壓蒸餾，如此純化后可供大多數(shù)實驗使用。若其含有大量水，可將250mL二甲基甲酰胺和30g苯混合，于140℃蒸餾出水和苯，純化好的溶劑應避光保存。

溶劑的徹底干燥需要在隔絕潮濕空氣的條件下進行，若處理好的溶劑存放時間較長，會吸收濕氣，因此最好使用剛剛處理好的溶劑。圖1-4的回流干燥裝置可方便提供新鮮的溶劑，認真觀察示意圖，分析出它們的工作原理和使用方法。

（四）聚合物的分離和純化

聚合物具有分子量的多分散性和結構的多樣性，因此聚合物的精制與小分子的精制有所不同。聚合物的精制是指將其中的雜質除去，對于特定的聚合物而言，雜質可以是引發(fā)劑及其分解產物、單體分解及其他副反應產物和各種添加劑（如乳化劑、分散劑和溶劑），也可以是同分異構聚合物（如有規(guī)立構聚合物和無規(guī)立構聚合物，嵌段共聚物和無規(guī)共聚物），也可以是原料聚合物（如接枝共聚物中的均聚物）。根據(jù)所需除去的雜質，選擇相應的精制方法，以下為聚合物常用的精制方法。

1.溶解沉淀法

這是精制聚合物最原始的方法，也是應用最為廣泛的方法。將聚合物溶解于溶劑A中，然后將聚合物溶液加入到對聚合物不溶但可以與溶劑A互溶的溶劑B（聚合物的沉淀劑）中，使聚合物緩慢地沉淀出來，這就是溶解沉淀法。

聚合物溶液的濃度、沉淀劑加入速度以及沉淀溫度等對精制的效果和所分離出聚合物的外觀影響很大。聚合物濃度過大，沉淀物呈橡膠狀，容易包裹較多雜質，精制效果差；濃度過低，雖精制效果好，但是聚合物呈微細粉狀，收集困難。沉淀劑的用量一般是溶劑體積的5～10倍，聚合物殘留的溶劑可以采用真空干燥的方法除去。

2.洗滌法

用聚合物不良溶劑反復洗滌高聚物，通過溶解而除去聚合物所含的雜質，這是最為簡單的精制方法。對于顆粒很小的聚合物一步洗滌干凈。常用的溶劑有水和乙醇等價廉的溶劑。

3.抽提法

可以通過索氏提取器進行提取。索氏抽提器由燒瓶、帶兩個側管的提取器和冷凝管組成，形成的溶劑蒸氣經蒸氣側管而上升，虹吸管則是提取器中溶液往燒瓶中溢流的通道。將被萃取的聚合物用濾紙包裹結實，放在紙筒內，把它置于提取器中，并使濾紙筒上端低于虹吸管的最高處。在燒瓶中裝入適當?shù)娜軇钌倭坎坏眯∮谔崛∑魅莘e的1.5倍。加熱使溶劑沸騰，溶劑蒸氣沿蒸氣側管上升至提取器中，并經冷凝管冷卻凝聚。液態(tài)溶劑在提取器中匯集，潤濕聚合物并溶解其中可溶性的組分。當提取器中的溶劑液面升高至虹吸管最高點時，提取器中的所有液體由提取器虹吸到燒瓶中，然后開始新一輪的溶解提取過程。保持一定的溶劑沸騰速度，使提取器每15min被充滿一次，經過一定時間，聚合物中可溶性雜質就可以完全被抽提到燒瓶中，在抽提器中只留下純凈的不溶性聚合物，可溶性部分殘留在溶劑中。抽提方法主要用于聚合物的分離，不溶性的聚合物以固體形式存在，可溶性的聚合物除去溶劑并經純化后即得到純凈的組分。

4.聚合物膠乳的破乳

乳液聚合的產物——聚合物膠乳除了含聚合物以外，更多的是溶劑水和乳化劑，要想得到純凈的聚合物，首先必須將聚合物與水分離開，常采用的方法是破乳。破乳是向膠乳中加入電解質有機溶劑或其他物質，破壞膠乳的穩(wěn)定性，從而使聚合物凝聚。破乳以后，需要用大量的水洗滌，除去聚合物中殘留的乳化劑。懸浮聚合所得到的聚合物顆粒較大，通過直接過濾即可獲得較為純凈的產品，進一步純化可采取溶解-沉淀法。

5.聚合物的干燥

聚合物的干燥是將聚合物中殘留的溶劑（如水和有機溶劑）除去的過程。最普通的干燥方法是將樣品置于紅外燈下烘烤，但是會因溫度過高導致樣品被烤焦；也可將樣品置于烘箱內烘干，但是所需時間較長。比較適合于聚合物干燥的方法是真空干燥。真空干燥可以利用真空烘箱進行，將聚合物樣品置于真空烘箱密閉的干燥室內，加熱到適當溫度并減壓，能夠快速、有效地除去殘留溶劑。為了防止聚合物粉末樣品在恢復常壓時被氣流沖走和固體雜質飄落到聚合物樣品中，可以在盛放聚合物的容器上加蓋濾紙或鋁箔，并用針扎一些小孔，以利于溶劑揮發(fā)。也可以利用簡易真空干燥裝置，除去少量聚合物樣品中的低沸點溶劑。冷凍干燥是在低溫下進行的減壓干燥，適用于有生物活性的聚合物樣品。

6.聚合物的分級

聚合物的分子量具有一定分布寬度，將不同分子量的級分分離出的過程稱為聚合物的分級。聚合物的分級是了解聚合物分子量分布情況的重要方法，雖然凝膠滲透色譜可以快速、簡潔地獲得聚合物分子量分布，但是它只適用于可以合成出分子量單分散標準樣品的聚合物，如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚環(huán)氧乙烷等，因而要獲取單分散聚合物和建立分子量測定標準時，聚合物的分級是必不可少的。

聚合物的分級主要利用聚合物溶解度與其分子量相關的原理，當溫度恒定時，對于某種溶劑聚合物存在一個臨界分子量，低于該值聚合物能以分子狀態(tài)分散在溶劑中（稱為聚合物溶解），高于該值聚合物則以聚集體形式懸浮于溶劑中。將多分散聚合物溶解于它的良溶劑中，維持固定的溫度，緩慢向溶液中加入沉淀劑。沉淀劑加入初期，分子量高的級分首先從溶液中凝聚出而形成沉淀，適時將凝聚出的聚合物分離出，再向聚合物中加入沉淀劑，這樣就可以依次得到分子量不同的單分散聚合物樣品——級分。利用相同原理，可以維持聚合物的溶劑組成不變，依次降低溶液的溫度，也可以對聚合物進行分級。于是，可以設計出溶解-沉淀分級法、溶解-降溫分級法和溶解分級法。溶解分級可以在柱色譜中進行，用不同組成的聚合物溶劑-沉淀劑配制的混合溶劑逐步溶解聚合物樣品，一般最初混合溶劑含較多的沉淀劑，則低分子量級分首先被分離出。

六、特殊的高分子化學實驗手段

大部分聚合反應可以用通常的實驗手段來完成，一般應用到的實驗操作包括攪拌、加熱、連續(xù)加料和通入惰性氣體，圖1-5為典型的有加熱、連續(xù)加料、機械攪拌和通氣的實驗裝置，反應可同時進行多種操作，此時反應的溫度控制只能通過調節(jié)加熱介質的溫度來實現(xiàn)。采用機械攪拌，冷凝管可置于三口燒瓶中間；如果不需要連續(xù)加料，則可以對反應溫度進行實時監(jiān)控。

某些聚合反應還需要使用到其他的實驗手段，如減壓操作，高真空或無水、無氧操作，封管聚合等。

1.聚合反應中的動態(tài)減壓

無論是聚酯還是聚酰胺的合成，往往在反應后期需要進行減壓操作，以從高黏度的聚合體系中將小分子產物水從體系中排除，使反應平衡向聚合物方向移動，提高縮聚反應程度和增加分子量，這些縮聚反應的共同特征是：反應體系黏度大、反應溫度高并需要較高的真空度，針對這些特點需要采取以下措施。

①為使反應均勻，用強力機械攪拌，使用的攪拌棒要有一定的強度，以避免在高速轉動過程中，葉片被損壞。

②為防止反應物質的氧化，高溫下進行的聚合反應應該在惰性氣氛或真空下進行。

③為防止單體的損失，減壓操作應在反應后期進行。

④為提高體系的密閉性，攪拌導管和活塞等處要嚴格密封。

典型的減壓縮聚反應實驗裝置如圖1-6所示。

2.封管聚合

封管聚合是在靜態(tài)減壓條件下進行的聚合反應，將單體置于封管中，減壓后密封聚合。由于封管聚合在密閉體系中進行，因此不適用于平衡常數(shù)低的熔融縮聚反應，尼龍-6的合成以及許多自由基聚合反應可采用封管聚合的手段。常用的封管，由普通硬質玻璃管制成，偏上部分事先拉成細頸，有利于聚合時在此處燒融密封，該種封管的缺陷是容量小。改進后的封管底部吹制成球形，增加了聚合反應的容積，但是仍然需要燒融密封。通過帶有磨口活塞可進行聚合前的準備工作，聚合時只要保證活塞的密閉性即可。這種裝置可重復進行，較大的磁子也容易放入封管內。有細頸的封管在加料時會有許多麻煩，需要借助適當?shù)墓ぞ摺?/p>

3.雙排管反應系統(tǒng)

若進行高真空或無水、無氧聚合，可以設計和制作不同的實驗裝置來進行，雙排管反應系統(tǒng)因方便、靈活而被廣泛使用。其主體為兩根玻璃管，固定在鐵架臺上，分別與通氣系統(tǒng)和真空系統(tǒng)相通，兩者之間則是通過多個三通活塞相連。三通活塞的另外一個接口連接到反應瓶上，平時分別用一個潔凈干燥的燒瓶和一截彎曲的玻璃棒封閉出口。調節(jié)三通活塞的位置，可以使反應瓶處在動態(tài)減壓、動態(tài)充氣和壓力恒定的狀態(tài)。反應瓶可以設計成不同形狀，如球形和圓柱形。反應瓶一般有兩個接口，一個與雙排管反應系統(tǒng)相連，可為磨口，也可以用真空橡膠管連接；另一個則是反應原料入口，可用翻口橡皮塞和三通活塞密封，物料可采取注射器法和內轉移法加入。

七、聚合反應的監(jiān)測和聚合物的鑒定

（一）聚合反應的監(jiān)測

在有機反應中，常用薄層色譜法監(jiān)控反應物是否完全反應。要了解一個聚合反應進行的程度，就需要測定不同反應時間單體的轉化率或基團的反應程度。常用的測定方法有重量法、化學滴定法、膨脹計法、折光分析法、黏度法和光譜分析法。

1.重量法

當聚合反應進行到一定時間后，從反應體系中取出一定質量的反應混合液，采用適當方法分離出聚合物并稱重。可以選用沉淀法快速分離出聚合物，但是低聚體難以沉淀出，并且在過濾和干燥過程中也會造成損失；也可以采用減壓干燥的方法除去未反應的單體、溶劑和易揮發(fā)的成分，但是耗時較長，而且會有低分子量物質殘留在聚合物樣品中。

2.化學滴定法

縮聚反應中常采用化學滴定法測定殘余基團的數(shù)目，由此還可以獲得聚合物的數(shù)均分子量。對于烯類單體的聚合反應，可以采用滴定C==C雙鍵濃度的方法確定單體轉化率。

（1）羧基滴定　稱取適量聚合物加入到100mL錐形瓶中，用移液管加入20mL惰性溶劑（甲醇、乙醇、丙酮和苯等），緩慢攪拌使其溶解，必要時可回流。加入2～3滴0.1%的酚酞溶液作為指示劑，用0.01～0.1mol/L的KOH或NaOH標準溶液滴定至淺粉紅色（顏色在15～30s內不褪色）。用相同方法進行空白滴定。由此可以得到1g聚合物所含羧基的質量摩爾濃度（mol/g）。

bCOOH=（V-V0）c/m

式中，V和V0分別為樣品滴定和空白樣品滴定所消耗堿標準溶液的體積，L；c為堿標準溶液的濃度，mol/L；m為聚合物樣品的質量，g。

（2）羥基滴定　羥基與酸酐反應生成酯和羧酸，滴定產生的羧酸量，即可知道聚合物樣品中羥基的含量。在潔凈干燥的棕色試劑瓶中加入100mL新蒸吡啶和15mL新蒸乙酸酐，混合均勻后備用。準確稱量適量的聚合物，放入100mL磨口錐形瓶中，用移液管加入10mL上述吡啶-乙酸酐溶液，并用少量吡啶沖洗瓶口。然后裝配上回流冷凝管和干燥管，緩慢攪拌使其溶解。在100℃油浴中保持1h，再用少量吡啶沖洗冷凝管，冷卻至室溫。加入3～5滴0.1%的酚酞乙醇溶液作為指示劑，用0.5～1mol/L的KOH或NaOH標準溶液滴定至淺粉紅色（顏色在15～30s內不褪色）。用相同方法進行空白滴定。由此可以得到1g聚合物所含羥基的質量摩爾濃度（bOH）。

bOH=（V-V0）c/m

式中，V和V0分別為樣品滴定和空白樣品滴定所消耗堿標準溶液的體積，L；c為堿標準溶液的濃度，mol/L；m為聚合物樣品的質量，g。

（3）環(huán)氧值的滴定　環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團含量可用環(huán)氧值來表示，即100g環(huán)氧樹脂中所含環(huán)氧基團的摩爾數(shù)。環(huán)氧基團在鹽酸吡啶溶液中被鹽酸開環(huán)，消耗等摩爾的HCl，測定消耗的HCl的量，就可以得到環(huán)氧值。

準確稱量0.500g環(huán)氧樹脂，放入250mL磨口錐形瓶中，用移液管加入0.2mol/L的鹽酸吡啶溶液20mL，裝配上回流冷凝管和干燥管，緩慢攪拌使其溶解。于95～100℃油浴中保持30min，再用少量吡啶沖洗冷凝管，冷卻至室溫。加入3～5滴0.1%的酚酞乙醇溶液作為指示劑，用0.1～0.5mol/L的KOH或NaOH標準溶液滴定至淺粉紅色（顏色在15～30s內不褪色）。用相同方法進行空白滴定，由此得到環(huán)氧值EPV。

EPV=（V-V0）×100c/m

式中，V和V0分別為樣品滴定和空白樣品滴定所消耗堿標準溶液的體積，mL；c為堿標準溶液的濃度，mol/L；m為聚合物樣品的質量，g。

（4）異氰酸酯基的測定　異氰酸酯基可與過量的胺反應生成脲，用酸標準溶液回滴定剩余的胺，即可得到異氰酸酯基的含量，比較合適的胺為正丁胺和二正丁胺。由于水和醇都能和異氰酸酯基反應，所以選用的溶劑需經過嚴格的干燥處理，并且為非醇、酚類試劑，一般選用苯或1，4-二氧雜環(huán)己烷作為溶劑。

準確稱量1.000g樣品，放入100mL磨口錐形瓶中，用移液管加入10mL 1，4-二氧雜環(huán)己烷，待樣品完全溶解完畢后，用移液管加入10mL二正丁胺和1，4-二氧雜環(huán)己烷溶液（濃度為25g/100mL）。加塞，搖勻靜置一段時間（芳香族異氰酸酯靜置15min，脂肪族異氰酸酯靜置45min）后，加入幾滴甲基紅溶液，用0.1mol/L的鹽酸標準溶液滴定，至終點時顏色由黃色轉變成紅色。用相同方法進行空白滴定，由此得到1g聚合物中所含異氰酸酯基的質量摩爾濃度（bNCO）。

bNCO=（V-V0）c/m

式中，V和V0分別為樣品滴定和空白樣品滴定所消耗堿標準溶液的體積，mL；c為堿標準溶液的濃度，mol/L；m為聚合物樣品的質量，g。

（5）C==C雙鍵的測定　溴與C==C雙鍵可以定量反應生成二溴化物，利用該反應可測定化合物中C==C雙鍵的含量。一般是采用回滴定法，即用過量溴與化合物反應，過量的溴與KI反應生成單質碘，析出的I2再用Na2S2O3滴定，由此可得到C==C雙鍵的質量摩爾濃度（bC==C）。

bC==C=（V1-V2）c

式中，V1和V2分別為空白樣品滴定和樣品滴定所消耗堿標準溶液的體積，mL；c為Na2S2O3標準溶液的濃度，mol/L。

3.膨脹計法

烯類單體在聚合過程中，由于聚合物的密度高于單體的濃度而發(fā)生體積收縮，同時單體與相應聚合物混合時不會發(fā)生明顯的體積變化，因此烯類單體聚合時單體的轉化率和反應體系的體積之間存在線性關系。假設起始單體質量為m0，單體和聚合物密度分別為ρm和ρp，反應一段時間后聚合體系的體積為Vt，則單體的轉化率（C）應滿足：

為了跟蹤聚合過程中體系的體積變化，可使聚合反應在膨脹計中進行。膨脹計的形狀、大小和毛細管的粗細可根據(jù)聚合體系的體積變化和所要求的精度來確定。在聚合過程中，膨脹計應該無滲漏，聚合體系中無氣泡產生，并嚴格控制反應溫度。在低轉化率下，聚合體系黏度低，熱量傳遞容易，可以不用攪拌；在乳液聚合體系中攪拌必不可少。

膨脹計法是一種物理監(jiān)測法，即利用聚合過程中聚合體系物理性質的變化來間接測定聚合反應的轉化率。由于聚合物和單體折光率的差異，隨著聚合的進行，聚合體系的折光率也連續(xù)發(fā)生變化，并與轉化率關聯(lián)，因此可以利用折光率來測定單體的轉化率。聚合過程中，隨著更多的聚合物生成，聚合體系的黏度逐漸增加，如果知道體系黏度與轉化率的關系，則可以利用黏度法測定單體的轉化率。

4.色譜法

色譜法是一種簡單、迅速而有效的方法，特別適用于共聚合體系，這是上述幾種方法無法替代的。從聚合體系中取出少量聚合混合物，用沉淀劑分離出聚合物，就可以用氣相色譜或液相色譜測定不同單體的相對含量，絕對量的確定需要在相同色譜工作條件下做出工作曲線。

5.光譜法

由于單體和聚合物結構的不同，它們的光譜具有各自的特征，例如，可以利用它們紅外光譜中特征吸收峰吸光度的相對強度變化來確定相應官能團的相對含量，進一步確定出單體與聚合物的比例，由此得到單體轉化率。值得注意的是，絕對值的確定需要做出工作曲線。核磁共振譜也常常用于測定聚合反應進行的程度，特別適用于烯類單體的聚合反應，例如測定苯乙烯聚合反應的單體轉化率，以苯環(huán)氫的質子峰作為內標，測定C==C雙鍵質子峰相對積分高度，即可求得單體的轉化率。光譜法也適用于共聚體系。

（二）聚合物的表征

聚合反應結束后，需要將聚合物從反應體系中分離出，并進行適當?shù)募兓玫郊儍艟酆衔飿悠贰榱俗C實實驗結果的正確性，需要對生成的聚合物進行結構的確定和性質的測定，即聚合物的表征。聚合物的表征內容包括：化學組成（元素組成、結構單元組成）、分子量大小及其分布、常見的物理性質（密度、折光率和熱性質等）以及聚合物的高級結構（如聚集態(tài)結構），對于新合成的聚合物，還要測試其在不同溶劑中的溶解性能。

要確定聚合物的化學組成，首先要了解聚合物的元素組成，可以采用元素分析的方法；其次聚合物結構單元的測定可以使用紅外光譜、核磁共振、拉曼光譜以及熱解-色質聯(lián)用分析儀等方法，并結合所使用的單體和所進行的聚合類型加以分析。使用紅外光譜和核磁共振還可以確定聚合物的立構規(guī)整性以及共聚物的序列分布。

聚合物的分子量測定可以采取多種手段，膜滲透壓法和氣相滲透法可以得到聚合物的絕對數(shù)均分子量，光散射法可獲得聚合物的絕對重均分子量，超速離心法可以同時獲得絕對數(shù)均分子量和絕對重均分子量。實驗室常常使用的是凝膠滲透色譜法（體積排斥色譜）和黏度法，它們需要用已知分子量的同種聚合物作為基準物才能得到分子量的絕對值。用凝膠滲透色譜法測定的實際上是聚合物溶液溶質的線團尺寸，對于嵌段共聚物和接枝共聚物而言，往往由于共聚物的自膠束化行為，而使實驗值遠遠偏離理論值。化學滴定等端基分析法也可以得到聚合物的數(shù)均分子量，例如用核磁共振分析端基數(shù)量，這種方法對于分子量較低的聚合物才有較好的可信度。

聚合物的物理性質和高級結構可以采取許多實驗方法來測定，這些在高分子物理及相應實驗中有詳細的介紹。