2.3　酸液添加劑

2.3.1　酸液添加劑及選擇

改善酸液的性能和防止酸液在地層中產生有害的影響，酸化作業時需要在酸液中加入某些化學物質，這些化學物質統稱為添加劑。常用添加劑的種類有：緩蝕劑、鐵穩定劑、防乳破乳劑、互溶劑、降濾失劑、黏土防膨劑、微粒懸浮劑、醇類、暫堵劑以及助排劑、消泡劑和抗渣劑等。

對酸液添加劑的總的要求是：

①效能高，處理效果好；

②與酸液、儲層流體及儲層配伍性好；

③來源廣，價格便宜；

④使用安全方便，不會造成環境污染。

隨著酸化工藝技術的發展，國內外采用的酸液添加劑越來越多，類型和品種也在不斷改進，本節就常用的主要添加劑類型作簡單介紹。

2.3.2　緩蝕劑

在進行酸化作業時，由于酸液直接與儲罐、壓裂設備、井下油管、套管等接觸，特別是高溫深井采用高濃度酸施工或酸化施工時間較長時，都可能對設備和管線產生嚴重的腐蝕。如果不加入有效的緩蝕劑，不但會損壞設備，縮短使用壽命，甚至會造成事故，同時被酸溶蝕的金屬鐵成為離子在一定條件下還會造成對地層的傷害。目前酸處理時，采用的緩蝕方法很多。概括來說不外乎三個方面：采用緩蝕酸液、采用緩蝕工藝、添加緩蝕劑。所謂緩蝕劑是指添加于腐蝕介質中能明顯降低金屬腐蝕速度的物質，它是目前油井酸化防腐蝕的主要手段，其費用占酸化總成本比例較大。

鹽酸與金屬鐵的反應如下：

2HCl+FeFeCl2+H2↑

FeCl2易溶于水，但當酸的濃度降低到一定程度后，FeCl2水解生成Fe（OH）2，其反應為：

FeCl2+2H2OFe（OH）2↓+2HCl

Fe（OH）2是絮凝狀沉淀，很難把它排出儲層，對滲流影響較大，因此必須解決防腐問題。緩蝕劑是通過物理吸附或化學吸附而吸附在金屬表面，從而把金屬表面覆蓋，酸溶液中的H+難以接近，結果使腐蝕速度降低。例如季銨鹽R4N+Cl-在溶液中離解為帶正電荷的陽離子［R4N］+，這些陽離子與金屬接觸時，就被金屬表面帶負電荷的部分所吸附，這就是所謂的物理吸附。這樣就使得金屬表面好像帶正電荷一樣，酸溶液中的H+因為帶正電就受到排斥，難于接近，結果使腐蝕速度降低。又如甲醛，由于甲醛的極性基的中心原子O有兩對獨對電子，它與Fe的d電子軌道進行配位結合而吸附在金屬表面，像這種通過配位結合的方式，而吸附在金屬表面就是所謂的化學吸附。

盡管以往曾廣泛使用的砷化合物緩蝕劑（如亞砷酸鈉、三氯化砷等無機緩蝕劑）在高溫260℃下仍具有良好的緩蝕性能，而且價格低廉，但是由于其對人體的毒害和對煉油催化劑的毒化，目前已不再使用。

目前大量使用的是有機物緩蝕劑，可分以下幾種類型。

（1）醛類

醛類緩蝕劑主要使用的是甲醛。由于醛類具有極性基團—CHO，其中心原子O有兩對孤對電子，它與Fe的d電子軌道形成配位鍵而吸附在金屬表面從而抑制了金屬的腐蝕。

例如：CH2O　　　CH2CH—CHO　　OH2C（CH2）nCH2O（n=0～5）

（2）含硫類活性劑

硫醇：R—SH，R=C12～C18

硫脲類：

（3）含氧類活性劑

表面活性劑的非極性基定向排列成了疏水膜保護層。膜的強度與碳鏈長度有關，膜厚而致密則屏蔽效應好，但隨碳鏈增長，它在水中或酸中溶解性降低。

（4）磺酸鹽活性劑

烷基磺酸鈉：R—SO3Na，R=C12～C18

烷基苯磺酸鈉：，R=C8～C14

（5）胺類

胺類化合物的氮原子有自由電子對，使其具有親核性。

例如：RNH2，R=C10～C20

（6）吡啶類緩蝕劑

吡啶類緩蝕劑是目前國內外廣泛使用的酸液緩蝕劑。我國各油田常用的7701、7623和7461-102都是吡啶類緩蝕劑。例如：7701緩蝕劑主要成分為氯化芐基吡啶，是由制藥廠的吡啶釜渣在乙醇等試劑中與氯化芐反應制得。如果用喹啉替換吡啶，就可得到類似的緩蝕劑氯化芐基喹啉季銨鹽。

（7）炔醇類

與吡啶類一樣，炔醇類緩蝕劑是應用最為廣泛的一類有機緩蝕劑。它性能穩定，尤其適用于高溫。國內外常用的炔醇類緩蝕劑有：乙炔醇（CH≡COH）、丁炔二醇（HOCH2C≡CCH2OH）、丙炔醇（HOCH2C≡CH）、己炔醇［C3H7CH（OH）C≡CH］、辛炔醇［CH3（CH2）4CH（OH）C≡CH］以及由炔醇同胺類、醛（酮）類合成的多元化合物。其中乙炔醇、丙炔醇及其衍生物最常用，如美國的A-130、A-170，我國的7801等。炔醇類緩蝕劑常與胺類緩蝕劑及碘化鉀、碘化亞銅復配使用，可用于200～260℃溫度范圍。

炔醇類緩蝕劑的作用機理被認為是炔烴通過π鍵與金屬鐵表面形成絡合薄膜，從而防止了酸的侵蝕。用紅外光譜分析了辛炔醇在鋼表面上形成的薄膜之后發現，被吸附的炔醇在酸介質中與鋼鐵表面首先在炔鍵處加氫形成烯醇，然后脫水生成共軛二烯，共軛二烯能發生聚合反應生成齊聚膜，存在于鋼表面上的齊聚膜是類似于煤油脂一樣的黏稠狀物質，其中也存在有未作用的辛炔醇。由于聚合成膜作用，辛炔醇牢固吸附于鋼鐵表面，甚至高溫和濃鹽酸都很難破壞吸附膜。隨溫度增加，辛炔醇緩蝕效果更為明顯，而且在濃酸中的效果更優于稀酸。

（8）曼尼希堿

高溫（120～210℃）、高濃度的條件下，可用曼尼希堿（胺甲基化反應產物，如甲基酮、甲醛與二甲胺反應物；苯乙酮、甲醛與環己胺反應產物或苯乙酮、甲醛與松香胺的反應產物）與炔醇或曼尼希堿、炔醇與含氮化合物復配作緩蝕劑。通常對鹽酸適用的緩蝕劑同樣適用于氫氟酸。對氫氟酸，含氮含硫化合物（如二苯基硫脲、二芐基亞砜、2-巰基苯并三唑）和炔醇化合物［如1-氯-3-（β-羥基-乙氧基）-3-甲基-1-丁炔］有特別好的緩蝕作用。

2.3.2.1　緩蝕增效劑

某些添加劑的作用不同于緩蝕劑，但它們可提高有機緩蝕劑的效率，這類添加劑稱為緩蝕增效劑。常用的緩蝕增效劑有碘化鉀、鉀化亞銅、氯化亞銅和甲酸。將這些添加劑加到含有緩蝕劑的配方中可大幅度提高緩蝕劑的效率和使用溫度。

2.3.2.2　緩蝕劑與其他添加劑的配伍性

任何能改變緩蝕劑在鋼表面吸附趨勢的添加劑均能改變緩蝕劑的有效性。例如，因各種目的而加到酸中的表面活性劑可能形成溶解緩蝕劑的膠束，這可以降低緩蝕劑在金屬表面的吸附趨勢，無機鹽互溶劑也能影響緩蝕劑的吸附。因此，應盡可能將那些能降低緩蝕劑性能的添加劑加到前置液和后置液中，而不應加到酸溶液中。目前，國內外有很多商品化的緩蝕劑可供選用，性能和價格各異。一般應根據下列處理條件及井況進行選用：酸型及濃度；與酸液接觸的金屬類型；最高溫度；酸液與管件的接觸時間。

有時也要考慮諸如硫化物引起的強度破壞（如硫化氫產生的氫脆）等其他因素。為了保險起見，應根據具體使用的酸液配方、儲層溫度條件等進行試驗選擇，一般來說，能用于HCl的緩蝕劑，大多也能用于土酸等其他酸液，但最好做試驗確定。此外，研究和應用實踐表明：有機緩蝕劑比無機緩蝕劑效能好；同時緩蝕劑存在最佳用量問題，用量大反而不好，其用量應由試驗確定；單一緩蝕劑的效果不如復合配方好，應由試驗篩選最佳復配配方。酸化施工時，隨著注液過程的進行，井筒溫度及井壁附近溫度降低幅度大。因此，注液后期選用較便宜的低溫緩蝕劑，既擴大其選用范圍，也大大節約了成本，對其他添加劑的選擇也可采用類似的方法。

2.3.3　鐵離子穩定劑

2.3.3.1　穩定機理

在油氣層酸化處理過程中，由于酸液與施工設備、井下管柱的金屬（Fe）以及鐵銹（Fe2O3）相接觸，因而在酸液中引入鐵離子（Fe2+和Fe3+）。酸液還可能與地層中含鐵礦物和黏土礦物（如菱鐵礦、赤鐵礦、磁鐵礦、黃鐵礦和綠泥石）等含鐵成分作用而使溶液中有Fe3+和Fe2+存在，通常認為Fe2+∶Fe3+=5∶1是具有代表性的比例。溶解的鐵以離子狀態保留在酸液中，直到活性酸耗盡。當殘酸的pH值上升到一定值時，將產生氫氧化鐵沉淀，會嚴重堵塞經酸化施工新打開的流動孔道。一般來說，當pH值大于1.86時，Fe3+會水解生成凝膠狀Fe（OH）3沉淀；當pH值大于6.84時，Fe2+會水解生成凝膠狀Fe（OH）2沉淀。由于殘酸的pH值一般不會超過6.84，故酸化施工中不考慮Fe（OH）2沉淀。若酸液中存在三價鐵離子，由于殘酸的pH值一般都超過1.86，必須考慮三價鐵離子的沉淀問題。在酸化作業中，既有Fe2+，也有Fe3+，但由于金屬鐵的存在，在酸液和金屬鐵構成的強還原性環境中，Fe3+能很快被還原成為Fe2+。因此，從設備及管道中進入酸液的鐵離子主要是Fe2+。但是由于儲層中沒有金屬鐵的存在，因此不能發生三價鐵離子向二價鐵離子的轉變。當pH值上升到3.3～3.5以上時，就會產生Fe（OH）3沉淀堵塞儲層，因此，真正有危害的是儲層的三價鐵，實際中應根據巖心分析確定儲層中Fe3+的含量來選擇鐵離子穩定劑。

此外，鐵離子還會增強殘酸乳化液的穩定性，給排酸帶來困難；加劇酸渣的產生，給油層帶來新的傷害。綜上所述，在酸化施工中（包括酸液造成的微粒運移）引起油層滲透率降低的現象稱為酸敏。為此，需要在酸液中加入鐵穩定劑。

2.3.3.2　穩定劑的種類及應用

為了減少氫氧化鐵沉淀堵塞儲層的現象而加入的某些化學物質叫作鐵離子穩定劑。穩定劑能與酸液鐵離子結合生成溶于水的絡合物，從而減少了生成氫氧化鐵沉淀的機會。常用鐵離子穩定劑及選用條件列入表2-2。

2.3.4　表面活性劑

在酸液中加入表面活性劑，其作用是多方面的。按其作用可分為以下幾類。

（1）界面張力降低劑

主要采用陰離子型或非離子型表面活性劑及其調配物，將其添加劑加到酸液中以降低酸液和原油之間的界面張力，降低毛管阻力，調整巖石潤濕性，幫助殘酸返排，提高近井作業效果。常用的表面張力降低劑有烷基芳基磺酸鹽（陰離子型）、氧化乙基烷基醛（非離子型），可與互溶劑一起使用，以增加表面活性劑進入儲層的深度。

（2）破乳劑

在酸液中加入表面活性劑，可以抵消原油中原有的天然乳化劑（石油酸等）的作用，防止酸與儲層原油乳化，此類表面活性劑為破乳劑。常見的酸液破乳劑有陽離子型的有機胺、季銨鹽和非離子型的表面活性劑。由于地層條件的復雜性（即高溫、高壓、地層離子等因素）和在液酸中使用，單一的地面原油破乳劑難以達到理想的效果，通常采用兩種或多種破乳劑復配，利用其協同效應滿足施工要求。四川的油井酸化施工中具有顯著效果的防乳化破乳劑就是由國產非離子表面活性劑22040和9901復配而成。這兩種破乳劑都屬子聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物，其破乳性能受pH值影響較小。SD-1的研究表明：在強酸性條件下，22040對固體微粒以及某些在強酸性介質中才能顯示出良好乳化性能的天然乳化劑具有極好的防乳破乳作用，而在此條件下，9901的防乳作用是次要的。隨酸作用時間增長，活性酸不斷消耗，在酸液濃度接近殘酸時，乳化能力較強的是環烷酸。在此階段，9901的防乳化破乳能力則高于22040，而且9901具有良好的絮凝能力。由于上述非離子表面活性劑22040和9901的協同作用使酸化過程中從液酸到殘酸，SD-1對原油乳化液的生成都有良好的抑制作用，并優于單獨使用其中一種破乳劑。上述結果是通過在混合油中分別添加不同的天然乳化劑并適當調整酸液濃度，然后加入破乳劑，按APIRP42標準中的評價方法進行試驗后得出的。

預防酸化施工后產生乳化液的另一方法是通過加入互溶劑，使已經變為油濕性或部分油濕性的固相微粒表面恢復為水濕性。例如用加有乙二醇丁醚的互溶土酸進行砂巖酸化，在我國華北油田等運用此方法已取得預期的良好效果。

（3）互溶劑

互溶劑是一類無論在油中還是在水中都有一定溶解能力的物質。使用互溶劑能降低固體微粒對乳化的穩定作用，從而減少因乳化液而引起的地層傷害以及對殘酸從地層返回井筒的阻礙。互溶劑主要使用乙二醇類，常用的有乙二醇單丁醚（EGMBE），雙乙二醇單丁醚（EGMEB）及丁氧基三乙醇（BOTP）等，將其加入前置液或后置液中，可保持巖石呈水潤濕狀態，減少酸液中表面活性劑在儲層固相顆粒的吸附損失，增強酸中各種添加劑的配伍性。

互溶劑多用于砂巖酸化，也可用于碳酸鹽巖層，在擠注鹽酸前用EGMBE來預洗石灰巖儲層，起清洗劑及除油劑的作用，使酸處理效果得到改善。

（4）分散劑及懸浮劑

由于在酸化過程中，酸液未溶解的黏土、淤泥等雜質顆粒會從原來的位置上松散下來，形成絮凝團，這些團塊移動并可能聚集，以致堵塞儲層孔隙。因此，應設法使雜質懸浮在酸液中，隨殘酸排出，為達到此目的而加入的一種添加劑稱為懸浮劑。使殘酸液的雜質顆粒保持分散而不聚集加入的添加劑稱為分散劑。常用的懸浮劑和分散劑是非離子型和陰離子型表面活性劑的復配。

（5）緩速劑

為了延緩酸巖反應速率，在酸液中加入一種表面活性劑，其在巖石表面吸附，使巖石具有油濕性。巖石表面被油膜覆蓋后，阻止了H+與巖面接觸，降低酸巖反應速率。用于此目的的表面活性劑稱為緩速劑。必須指出，巖石吸附了大量表面活性劑，水濕儲層轉變為油濕儲層后，將會影響油的流動及最終采收率，對油田開發不利。

（6）抗酸渣劑

在酸液中加入陰離子烷基芳香基磺酸鹽與非離子表面活性劑的復配物，并添加芳香族溶劑以及能在酸性條件下絡合鐵離子的絡合劑，將其加入酸液或前置液中，可防止瀝青質原油在酸化時形成酸渣堵塞。常用抗酸渣劑有烷基芳香基磺酸鹽、芳香族互溶劑、乙二醇醚類等。其中，烷基芳香基磺酸鹽在酸中溶解度非常小，加入非離子表面活性劑可增加其溶解度，此外它與原油接觸將產生乳狀液，因此還必須加入優良的防乳化劑。

必須強調，表面活性劑是一劑多能，不加分析地將各種表面活性劑羅列進酸液中，不但不能很好發揮表面活性劑的作用，相反會帶來副作用。特別要注意加入的表面活性劑與緩蝕劑及其他添加劑的配伍性。實際中，最好針對具體儲層條件，對選用的酸液進行添加劑的篩選，確定最佳的酸液及添加劑配方。

2.3.5　黏土穩定劑

在酸液中加入黏土穩定劑的作用是防止酸化過程中酸液引起儲層中黏土膨脹、分散、運移，造成對儲層的污染。常用的黏土穩定劑如下。

（1）簡單陽離子類黏土穩定劑

簡單陽離子類黏土穩定劑主要是K+、Na+、等氯化物，如KCl、NH4Cl等，添加在酸液中依靠離子交換作用穩定黏土。但其效果不佳，一般已不在酸液中使用，而用在前置液或后置液中。

（2）無機聚陽離子類黏土穩定劑

無機聚陽離子類黏土穩定劑如羥基鋁及鋯鹽、氫氧化鋯可加在酸液中使用，羥基鋁在酸處理后的后置液中，能起較好地防止黏土分散、膨脹作用。

（3）聚季銨鹽

聚季銨鹽加在酸液中，兼有稠化和緩速酸液的作用，用于前置液或后置液中，該類黏土穩定劑可用于溫度高達200℃的井中，穩定效果好。目前，許多油田均廣泛將其用于壓裂、酸化施工作業中，取得顯著的效果。

其他類型的黏土穩定劑還包括聚胺類黏土穩定劑、季銨鹽類等，但因其可使巖石油濕，導致酸后產水量上升，已較少使用。

2.3.6　增黏劑和降阻劑

由于高黏度酸液能夠實現：①在酸壓時增大動態裂縫寬度、降低裂縫的面容比；②降低H+傳質速度；③降低酸液濾失等。因而高黏度酸液能夠延緩酸巖反應速率，增大酸液有效作用距離。

在酸液中加入的能夠提高酸液黏度的物質，稱為增黏劑或稠化劑。常用的增黏劑有聚丙烯酰胺、羥乙基纖維素和瓜膠。增黏劑同時又是很好的降阻劑，能夠在注酸時有效地降低酸液在井筒中的摩阻。雖然許多人造聚合物有降阻的作用，但不一定能夠使酸液增黏。