2.2　酸液體系

酸液及添加劑體系的合理使用對(duì)酸化效果起著重要的作用，其選擇的關(guān)鍵在于是否能夠了解各類酸液及添加劑的作用及其適用范圍。

2.2.1　酸液類型及選擇

酸化時(shí)必須針對(duì)施工井層的具體情況選擇適當(dāng)?shù)乃嵋海x用的酸液應(yīng)滿足以下要求：

①溶蝕能力強(qiáng)，與油氣層巖石反應(yīng)所生成的產(chǎn)物能夠溶解于殘酸水中；

②加入化學(xué)添加劑后所配制成的酸液其物理、化學(xué)性質(zhì)能夠滿足施工要求；

③施工方便，安全，易于返排；

④價(jià)格便宜，貨源廣。

目前油氣井酸化常用的酸液主要有無(wú)機(jī)酸、液體有機(jī)酸、粉狀有機(jī)酸、多組分酸（或混合酸）以及緩速酸等類型，每類酸的常用品種見表2-1。

2.2.2　鹽酸

鹽酸是無(wú)機(jī)強(qiáng)酸，是氯化氫的水溶液，是一種具有強(qiáng)腐蝕性的強(qiáng)酸還原劑。酸化用鹽酸一般都是工業(yè)酸，質(zhì)量濃度為30%～34%。鹽酸能夠溶蝕白云巖、石灰?guī)r以及其他碳酸鹽巖，能夠解除因氫氧化鈣沉淀、硫化物及氧化鐵沉淀造成的近井地帶污染，恢復(fù)地層的滲透率。同時(shí)，鹽酸也可作為土酸酸化砂巖的前置液和碳酸鹽含量較高的砂巖酸化液。

鹽酸一直被沿用至今的原因是其成本低，對(duì)儲(chǔ)層的溶蝕力強(qiáng)，反應(yīng)生成物（氯化鈣、氯化鎂及二氧化碳）可溶。

最初由于缺乏緩蝕劑，而過高的酸濃度會(huì)造成井下管柱腐蝕，因此當(dāng)時(shí)曾采用濃度為15%的鹽酸，一般稱為常規(guī)鹽酸。隨著緩蝕劑的改進(jìn)，高濃度鹽酸廣泛應(yīng)用于現(xiàn)場(chǎng)施工，其優(yōu)點(diǎn)如下：

①酸巖反應(yīng)速率相對(duì)變慢，有效作用范圍增大；

②單位體積鹽酸可產(chǎn)生較多的二氧化碳，利于殘酸的排出；

③單位體積鹽酸可產(chǎn)生較多的氯化鈣、氯化鎂，提高殘酸的黏度，控制酸巖的反應(yīng)速率，并有利于懸浮、攜帶固體顆粒從儲(chǔ)層中排出；

④受地層水稀釋的影響較小。

鹽酸的主要缺點(diǎn)是與石灰?guī)r反應(yīng)速率太快，特別是高溫深井，由于儲(chǔ)層溫度高，鹽酸與儲(chǔ)層巖石反應(yīng)速率太快，處理范圍有限，因而處理不到地層深處。與此同時(shí)，鹽酸對(duì)井中管柱等金屬具有很強(qiáng)的腐蝕性，溫度高時(shí)腐蝕性更強(qiáng)，防腐費(fèi)用很大，而且容易引起鋼材的清脆斷裂。

鹽酸的密度和濃度是配制酸液時(shí)常用的數(shù)據(jù)，在常溫下其相對(duì)密度隨濃度的增加而增加，具體關(guān)系參見有關(guān)手冊(cè)，也可采用近似公式計(jì)算：

γHCl=1+c/2　　（2-5）

式中　γHCl——鹽酸相對(duì)密度；

　　 c——鹽酸濃度，用小數(shù)表示。

鹽酸酸液的管路摩阻損失近似等于水的磨損乘以鹽酸的相對(duì)密度。鹽酸的用量很難在理論上進(jìn)行計(jì)算，現(xiàn)有的近似公式意義也不大。一般可根據(jù)處理方式、地層性質(zhì)，結(jié)合地區(qū)施工實(shí)踐的經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)加以確定。

當(dāng)按照設(shè)計(jì)要求確定了鹽酸濃度和用量后，可按式（2-6）計(jì)算出配制該鹽酸溶液所需的商品鹽酸用量。

　　（2-6）

式中　V1、V2——商品鹽酸和需配制的稀酸的體積，m3；

　 γ1、γ2——商品鹽酸和需配制的稀酸的相對(duì)密度；

　 c1、c2——商品鹽酸和需配制稀酸的濃度，%。

配制稀酸酸液所需的清水量則由公式（2-7）計(jì)算得出：

V清水=V2-V1-V3　　（2-7）

式中　V清水——清水體積，m3；

　　 V3——除商品鹽酸和清水外加入酸液中的其他添加劑總體積，m3。

2.2.3　鹽酸-氫氟酸（土酸）及多組分酸

土酸是鹽酸和氫氟酸的混合酸，可用于砂巖地層的酸化。雖然氫氟酸作為一種強(qiáng)酸，能與許多金屬、石英、黏土、頁(yè)巖、長(zhǎng)石、淤泥及鉆井泥漿等含硅物質(zhì)反應(yīng)，但實(shí)際上它是不能單獨(dú)使用的。這是因?yàn)椋孩佼?dāng)氫氟酸與硅酸鹽或者碳酸鹽反應(yīng)時(shí)，會(huì)生成不少難溶性物質(zhì)重新堵塞儲(chǔ)層，如CaF2等。由于CaF2在低pH值時(shí)為溶解狀態(tài)，高pH值時(shí)會(huì)沉淀堵塞孔道，當(dāng)酸液中有鹽酸存在時(shí)，能夠抑制或減少CaF2沉淀的發(fā)生。②與其他成分的反應(yīng)相比，氫氟酸與碳酸鹽的反應(yīng)速率最快。如果單獨(dú)使用氫氟酸，大部分氫氟酸與碳酸鹽反應(yīng)，可能產(chǎn)生不溶性物質(zhì)堵塞地層，且不能充分發(fā)揮氫氟酸溶蝕泥質(zhì)等成分的作用。混合液中的鹽酸先溶蝕掉碳酸鹽后，氫氟酸可充分發(fā)揮其溶蝕泥質(zhì)等成分的作用，以節(jié)約成本較高的氫氟酸。

土酸的酸化反應(yīng)如下：

①黏土礦物

Al2Si4O10（OH）2+36HF4H2SiF6+2H3AlF6+12H2O

其中高嶺石：

Al2O3·2SiO2·2H2O+18HF2H2SiF6+2AlF3+9H2O

②碳酸鹽

白云石：（Ca，Mg）［CO3］2+4HFMgF2↓+CaF2↓+2CO2↑+2H2O

由于土酸酸液一般由HCl與HF組成，其中HF濃度較低，土酸與硅質(zhì)礦物的反應(yīng)較弱，反應(yīng)過程如下：

SiO2+6HFH2SiF6+2H2O

從上述分析可知，土酸與砂巖作用后會(huì)出現(xiàn)一次沉淀物CaF2和MgF2，會(huì)對(duì)地層造成傷害。因此在土酸酸化之前必須使用鹽酸作為前置酸，對(duì)油層進(jìn)行預(yù)處理，這在較大程度上抑制土酸主體酸化時(shí)CaF2和MgF2沉淀的產(chǎn)生。但是上述反應(yīng)產(chǎn)物之間的二次反應(yīng)會(huì)形成二次沉淀，特別是H2SiF6與K+、Na+、Ba2+等形成氟硅酸鹽沉淀物，反應(yīng)如下：

H2SiF6+K（2Na+，Ba2+）K2SiF6（Na2SiF6，BaSiF6）+2H+

與土酸類似，由一種或多種酸組成的混合物統(tǒng)稱為多組分酸。例如乙酸-鹽酸，甲酸-鹽酸等。這些酸液能夠用于高溫地層，既利用了有機(jī)酸在高溫情況下具有緩蝕和緩速的優(yōu)點(diǎn)，又通過使用鹽酸達(dá)到降低成本的目的。

2.2.4　甲酸和乙酸

甲酸和乙酸均為有機(jī)酸，其在高溫下反應(yīng)速率慢、腐蝕性較弱，易于緩速和緩蝕。它主要用于特殊儲(chǔ)層的酸處理以及酸液與油管接觸時(shí)間較長(zhǎng)的帶酸射孔等作業(yè)。可供使用的有機(jī)酸品種繁多，但在酸處理中乙酸和甲酸使用較為廣泛。

甲酸又名蟻酸，為無(wú)色透明狀液體，易溶于水，有刺激性氣味，熔點(diǎn)為8.4℃。甲酸的解離常數(shù)為Ka=1.75×10-4，我國(guó)的甲酸工業(yè)濃度在90%以上。乙酸又名醋酸，為無(wú)色透明狀液體，極易溶于水，熔點(diǎn)為16.6℃。乙酸的解離常數(shù)為Ka=1.8×10-5，工業(yè)品乙酸中，乙酸的濃度在98%以上，因?yàn)橐宜嵩诘蜏貢r(shí)會(huì)凝成像冰一樣的固態(tài)，故俗稱為冰醋酸。

甲酸和乙酸電離度小，與同濃度鹽酸相比腐蝕性小，反應(yīng)速率慢，有效作用半徑大。在完全相同的情況下，其溶蝕能力比鹽酸小1.5～2倍。由于其價(jià)格高昂，欲達(dá)到與鹽酸相同的溶蝕效果，酸液用量大，增加作業(yè)成本。此外，酸壓時(shí)，甲酸均勻溶蝕裂縫壁面，裂縫導(dǎo)流能力小。因此，只有在高溫（120℃以上）井中，鹽酸酸液的緩速和緩蝕問題無(wú)法解決時(shí)，才使用它們進(jìn)行碳酸鹽巖儲(chǔ)層酸化。在使用甲酸或乙酸進(jìn)行酸處理時(shí)，采用的濃度不宜太高，一般甲酸濃度不超過10%，乙酸的濃度不超過l5%，這是因?yàn)槠渑c碳酸鹽作用會(huì)生成溶解度較小的鹽類，生成沉淀堵塞滲流通道。

2.2.5　粉狀酸

酸化用粉狀酸主要包括氨基磺酸、氯乙酸和固體硝酸等。粉狀酸以懸浮液狀態(tài)注入注水井以解除鐵質(zhì)和鈣質(zhì)的污染。粉狀酸較鹽酸具有使用方便、有效期長(zhǎng)、不破壞地層孔隙結(jié)構(gòu)、能酸化較深地層等優(yōu)點(diǎn)。

氨基磺酸在85℃下易水解，不宜用于高溫。其酸化和水解反應(yīng)如下：

FeS+2H2NSO3HFe（H2SO3）2+H2S↑

Fe2O3+6H2NSO3H2Fe（H2SO3）3+3H2O

CaCO3+2H2NSO3HCa（H2NSO3）2+CO2↑+H2O

對(duì)于既存在硅質(zhì)堵塞，又存在鐵、鈣質(zhì)堵塞的注水井，可使用粉狀酸與氟化氫銨交替注入來(lái)消除污染。同時(shí)，氨基磺酸也可以作為酸敏性大分子凝膠的破膠劑，具有延緩破膠的功能。氯乙酸的酸性比氨基磺酸強(qiáng)，且溫性好，使用時(shí)其濃度可達(dá)36%以上，濃度越高，酸巖反應(yīng)速率越慢。

固體硝酸粉末是通過化學(xué)反應(yīng)固化了的硝酸。硝酸粉末以乳狀液或者懸浮液的形式注入井中，在井內(nèi)條件下逐漸生成硝酸，起到酸化解堵的作用。

2.2.6　其他無(wú)機(jī)酸

①硫酸。由于在很寬的濃度范圍內(nèi)，硫酸與灰?guī)r的反應(yīng)速率比鹽酸慢得多，因此硫酸常用于處理高溫灰?guī)r油氣層。硫酸與灰?guī)r反應(yīng)的產(chǎn)物——硫酸鈣為微細(xì)顆粒，懸浮在酸液中，最后隨殘液返排出來(lái)。隨著硫酸鈣濃度的上升，酸液的有效黏度增加，從而使高深透層的水力阻力增大，迫使后來(lái)的酸液依此進(jìn)入較低滲透層段，實(shí)現(xiàn)多層酸化。硫酸的酸化反應(yīng)如下：

CaCO3+H2SO4CaSO4+CO2↑+H2O

CaCO3·MgCO3+2H2SO4CaSO4+MgSO4+2CO2↑+2H2O

②碳酸。碳酸可以溶蝕碳酸鹽，產(chǎn)物溶于水。碳酸可用于注水井酸化。

CaCO3+H2CO3Ca（HCO3）2

③磷酸。磷酸是中等強(qiáng)度酸，Ka=7.5×10-3（25℃），其酸巖反應(yīng)如下：

CaCO3+2H3PO4Ca（H2PO4）2+CO2↑+H2O（反應(yīng)物包括硫化物或Fe2O3）

由于多元酸的強(qiáng)弱由一級(jí)電離常數(shù)K1（Ka）決定。因此，磷酸比鹽酸酸巖反應(yīng)速率慢得多。H3PO4和反應(yīng)產(chǎn)物Ca（H2PO4）2形成緩沖溶液。酸液pH值在一定時(shí)間內(nèi)保持較低值（pH≤3），使其自身成為緩速酸，且對(duì)二次沉淀有抑制作用。磷酸適合于鈣質(zhì)含量高的砂巖油水井酸化，也可以同氟化氫銨或氟化銨混合對(duì)砂巖油水井進(jìn)行深部酸化。

2.2.7　緩速酸

緩速酸是一種通過將酸稠化或向酸液中加入親油性表面活性劑或乳化劑，從而延緩酸與地層反應(yīng)速率的酸液。緩速酸包括稠化酸、自生酸、泡沫酸、活性酸、乳化酸等。

2.2.7.1　稠化酸

稠化酸又稱為膠凝酸，是通過加入稠化劑提高酸的黏度。稠化酸是一種高分子溶液，屬于親液溶膠，具有很高的黏度。稠化酸的主要技術(shù)特點(diǎn)是在酸化液中加入高分子聚合物（膠凝劑）后，使之成為親液溶膠而降低H+的擴(kuò)散速度，從而降低酸巖反應(yīng)速率及酸液濾失速度，增加活性酸穿透距離，達(dá)到深度酸化的目的。國(guó)外BJ公司研制出了系列膠凝酸，Dowell公司研制出DSGA膠凝劑，Halliburton公司研制出SGA-HT系列膠凝劑。國(guó)內(nèi)中國(guó)石油勘探開發(fā)科學(xué)研究院、四川石油管理局天然氣研究院、井下作業(yè)處等單位也進(jìn)行了稠化酸配方研究和現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用，其中天然氣研究院已經(jīng)研究出適用于中、高溫井（60～120℃）酸化壓裂的油井用膠凝酸配方和氣井用膠凝酸配方及一系列配套技術(shù)，并在注入工藝方面成功地采用了前置液+膠凝酸、前置液+膠凝酸+常規(guī)酸等技術(shù)。對(duì)砂巖和碳酸鹽巖地層進(jìn)行了巖體酸化和酸化壓裂施工實(shí)踐，經(jīng)長(zhǎng)慶油田、遼河油田、四川油田百余井次現(xiàn)場(chǎng)施工表明，天然氣研究院研制的CT系列膠凝酸明顯地減緩了酸巖反應(yīng)速率，增大了酸化作用半徑，延伸了裂縫長(zhǎng)度，有效地解除了井筒中水鎖、乳堵以及其他堵塞，溝通了油氣通道，提高了酸化效果。

2.2.7.2　自生酸

自生酸是指在地層條件下利用酸母體通過化學(xué)反應(yīng)就地生成活性酸，這類酸性體特別適用于高溫地層，不僅可避免酸液在高溫下快速失活的問題，還可以防止管材及設(shè)備腐蝕。不同的自生酸可以產(chǎn)生HCl或HF兩者的混合物。這些物質(zhì)主要為氯羧酸鹽、鹵代烴（鹵代烷，烴、鹵代烯烴、鹵代炔烴和鹵代芳烴）、鹵鹽（主要是鹵的堿金屬和銨鹽，但這類物質(zhì)必須使用引發(fā)劑如醛、酸才能生成相應(yīng)的酸）、含胺酸及鹽（主要是氟硼酸HBF4、氟磷酸、氟磺酸等以及氟硼酸、六氟磷酸、二氟磷酸和氟磺酸的水溶性堿金屬和銨鹽等）、脂肪酸酐和酰鹵等。利用自生酸可對(duì)那些以前酸化工藝無(wú)法處理的高溫層進(jìn)行酸化。用地下生成酸的鹵代鹽作為釋放游離酸者，由于加入化學(xué)添加劑，因此生成酸的速率很小。從而使酸化巖石的速率減慢，增加酸耗時(shí)間，穿透距離大大增加，同時(shí)也能緩和泵入過程中的金屬設(shè)備的腐蝕，不易引入鐵離子，避免鐵離子引起沉淀產(chǎn)生，損害地層。

2.2.7.3　泡沫酸

泡沫酸是用充氣或汽化了的酸液來(lái)代替常規(guī)酸液，以降低酸巖反應(yīng)速率，實(shí)現(xiàn)深穿透。泡沫酸由酸液、氣體、起泡劑、穩(wěn)泡劑、水溶性聚合物等組成，它含液量低、表觀黏度高、濾失量小，可有效地減緩酸巖反應(yīng)速率并迅速返排。國(guó)外在20世紀(jì)90年代中期，又開發(fā)出新型泡沫酸，它除含有部分水解聚丙烯酰胺和負(fù)電性的多糖外，還含有丙三醇、異丙醇類互溶劑和氯氮化銨類黏土穩(wěn)定劑。

2.2.7.4　活性酸

為了延緩酸的反應(yīng)速率，可以在酸液中添加緩速劑，其中加入表面活性劑就是方法之一。在酸中加入表面活性劑就為活性酸。酸中的表面活性劑可以吸附在巖石表面，通過控制酸與巖石表面的反應(yīng)以達(dá)到緩速的目的。凡能與酸配位并易吸附在巖石表面的表面活性劑，均可用于配制活性酸。活性酸的緩速過程為：當(dāng)酸與地層接觸時(shí)，初時(shí)酸濃度大，表面活性劑濃度也大，因而能有效地緩速；隨著酸向地層深處推移、酸濃度減少，表面活性劑濃度也因吸附而減少，酸仍然能有效地對(duì)地層作用。但隨著表面活性劑濃度減小，就很難有效地控制酸中氫離子擴(kuò)散半徑變小，對(duì)巖石表面有特殊作用力的H+的攻擊抑制變小，因而降低反應(yīng)速率的能力也減少。

2.2.7.5　乳化酸

乳化酸是最早用于深度酸化的緩速體系之一，是在乳化劑及助乳劑作用下，將油和酸按一定比例配制而成的油包酸型乳狀液，即油為連續(xù)相，酸為分散相，乳化劑（一般為陽(yáng)離子表面活性劑與非離子復(fù)配的表面活性劑）能使乳化酸在酸壓施工過程中保持穩(wěn)定。目前，國(guó)外已有Dowell公司開發(fā)的Super X乳化酸，Halliburton公司研制的HV60乳化酸和Nowsco公司開發(fā)的LAD乳化酸，90年代中期，國(guó)外通過在乳化酸中加入油溶性樹脂，開發(fā)出增能乳化酸系列，進(jìn)一步提高了酸化效果。乳化酸摩擦阻力較高，妨礙了乳化酸在現(xiàn)場(chǎng)的推廣應(yīng)用，很難適用于高溫地層。R.C.Navarrete等研究了高溫乳化酸酸液體系，結(jié)果表明：該酸液體系適用于120～176℃的高溫地層，室溫下穩(wěn)定4～5天，黏度可保持在70mPa·s左右，124℃的高溫條件下乳化酸的穩(wěn)定時(shí)間超過2h，149℃下穩(wěn)定時(shí)間超過了1h；現(xiàn)場(chǎng)配制的乳化酸的乳滴大小在1～77μm之間，該數(shù)據(jù)要比實(shí)驗(yàn)室觀測(cè)到的微乳相中的液滴要大；該乳化酸在高閉合應(yīng)力儲(chǔ)層中較其他直接與地層反應(yīng)的酸液可以產(chǎn)生更大的非均勻溶蝕縫寬，從而獲得更高的導(dǎo)流能力，提高酸液的有效性；新型高溫乳化酸在120～176℃下，酸壓可以延緩反應(yīng)速率14～19倍，基質(zhì)酸化時(shí)延緩反應(yīng)速率6.6倍。國(guó)內(nèi)已有新疆油田、中原油田、華北油田、大港油田、江漢油田、四川油田等油田開展過乳化酸的研究與應(yīng)用，并取得了一定的施工成功率。其中四川石油管理局天然氣研究院在20世紀(jì)90年代初研制出以有機(jī)酸、有機(jī)胺及表面活性劑為原料的復(fù)合型乳化劑CT1-11，它在柴油和酸液體系中具有強(qiáng)乳化性，在殘酸和原油體系中具有防乳破乳性，用其配制乳化酸克服了以往乳化酸泵注難、配制難、乳液穩(wěn)定性不好、殘液返排難的難題。該酸在60～80℃的井溫下施工，緩速率是空白酸的4～6倍，已在川中大安寨低滲透碳酸鹽巖油田進(jìn)行了100余次酸化施工作業(yè)，施工成功率達(dá)100%，有效率達(dá)80%以上，油氣增產(chǎn)效果顯著，具有良好的應(yīng)用前景。