2.3　膠黏劑的固化過程

膠黏劑和被粘物之間通過各種機(jī)械、物理和化學(xué)的作用，產(chǎn)生黏附力，為使被粘物之間粘接牢固，膠黏劑必須以液態(tài)涂布于被粘物表面并且完全浸潤。但是液態(tài)的膠黏劑填充在被粘物之間并沒有抗剪切強(qiáng)度，如同兩塊玻璃中間的水，要把兩塊玻璃板拉開是十分困難的，但是一個很小的剪切力就可以把兩者分開。因此，液態(tài)的膠黏劑浸潤在被粘物表面后能通過適當(dāng)?shù)姆椒ㄊ鼓z黏劑變成固態(tài)才能承受各種負(fù)荷，這個過程即為膠黏劑的固化。膠黏劑的固化可以通過物理的方法，也可以通過化學(xué)的方法，使膠黏劑聚合成為固體的高分子物質(zhì)。

2.3.1　熱熔膠及熱塑性高分子

熱熔膠及熱塑性高分子物質(zhì)加熱熔融之后就獲得了流動性，許多高分子熔融體可以作為膠黏劑使用。高分子熔融體在浸潤被粘表面之后經(jīng)冷卻就能發(fā)生固化。在配制熱熔膠時必須解決膠黏劑的強(qiáng)度和熔融體黏度之間的矛盾。高分子物質(zhì)必須有足夠高的分子量才能具有一定的強(qiáng)度和韌性，但是熔融體的黏度也隨著分子量的增高而迅速增大。提高溫度當(dāng)然能降低熔融體黏度，但是溫度過高又會引起高分子的熱降解，因此為了提高熱熔膠的流動性和對被粘表面的黏附性，必須加入各種輔助成分。熱熔膠可能包含下列各種成分：①基本樹脂；②蠟；③增黏劑；④增塑劑；⑤填料；⑥抗氧劑。由于熱熔膠只要將熔融體冷卻即可固化，所以具有一系列優(yōu)點(diǎn)：黏合速度快，便于機(jī)械化作業(yè)，無溶劑、安全、經(jīng)濟(jì)等。因此它在包裝、裝訂、木材加工、制鞋等工業(yè)部門應(yīng)用十分廣泛。但是熱熔膠也有耐熱性較差、膠接時需要加熱到較高的溫度、對氣候比較敏感、加熱時易產(chǎn)生揮發(fā)性有機(jī)物等缺點(diǎn)。使用熱熔膠時必須注意控制熔融溫度和涂膠之后的晾置時間，如果聚合物是結(jié)晶性的，冷卻速度也應(yīng)加以控制。

另外，塑料的熱封接和使用熱熔膠有相似之處。熱封接就是把塑料局部加熱熔融并封接在一起。加熱的方法有烙鐵、熱氣、超聲波、高頻電磁場以及機(jī)械摩擦等。可以進(jìn)行熱封接的塑料有聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS塑料、聚甲醛、聚丙烯酸酯、乙酸纖維素、尼龍、聚碳酸酯、聚苯醚、聚砜等。

2.3.2　溶劑型膠黏劑

溶劑型膠黏劑將熱塑性的高分子物質(zhì)溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲谐蔀楦叻肿尤芤阂垣@得流動性。在高分子溶液浸潤被粘物表面之后溶劑揮發(fā)掉，就會產(chǎn)生黏附力。溶劑型膠黏劑固化過程的實(shí)質(zhì)是隨著溶劑的揮發(fā)，溶液濃度不斷增大，最后達(dá)到一定的強(qiáng)度。溶劑型膠黏劑的固化速度決定于溶劑的揮發(fā)速度，一些難以揮發(fā)的溶劑要求很長的固化時間；但是溶劑的揮發(fā)速度過快，則涂刷時容易起皮，因此配膠時要選擇適當(dāng)?shù)娜軇部蓪⒍喾N溶劑混合使用以調(diào)節(jié)溶劑的揮發(fā)速度。溶劑型膠黏劑的一個突出優(yōu)點(diǎn)是固化溫度比較低，這就使一些高溫下容易分解的高分子物也可能作為溶劑型膠黏劑來使用，例如聚喹吖惡啉樹脂，它的熔點(diǎn)超過了分解溫度，因此不能制成熱熔膠，但是它能夠溶解于甲酚、四氯乙烷等溶劑中，可以配制成耐高溫的溶劑型膠黏劑。多數(shù)溶劑型膠黏劑可以室溫固化。溶劑型膠黏劑的缺點(diǎn)是膠接強(qiáng)度低，一般只能在非結(jié)構(gòu)部件上應(yīng)用，另外許多溶劑還有毒害和易燃的問題，嚴(yán)重污染環(huán)境，它將逐步被環(huán)境友好型的溶劑型膠黏劑取代。溶劑型膠黏劑在塑料膠接方面使用非常普遍。表2-3列出了一些常用的溶劑型膠黏劑的配方。

用溶劑型膠黏劑膠接塑料，尤其是黏合薄的制品時，必須注意溶劑對被粘表面的腐蝕易造成被粘物變形的問題。有機(jī)玻璃、聚苯乙烯、聚碳酸酯等塑料制品在溶劑的作用下會產(chǎn)生細(xì)的裂縫，這是由于塑料本身的內(nèi)應(yīng)力引起的。采用快干型膠黏劑或者用聚合型膠黏劑可以減小產(chǎn)生裂縫的危險。外應(yīng)力也能引起裂縫，所以黏合這些塑料時壓力不能加得太高。

2.3.3　乳液膠黏劑

乳液膠黏劑是聚合物膠體在水中的分散體。膠體顆粒的直徑通常是0.1～2μm，它的周圍由乳化劑保護(hù)，目前用作乳液膠黏劑的高分子主要是聚乙酸乙烯酯及其共聚物和丙烯酸酯的共聚物。乳液膠黏劑的固化過程為乳液中的水逐漸滲透到多孔性的被粘材料中并揮發(fā)，使乳液濃度不斷增大，最后由于表面張力的作用，使高分子的膠體顆粒發(fā)生凝聚。環(huán)境溫度對乳液的凝聚有很大的影響，當(dāng)環(huán)境溫度足夠高時，乳液凝聚形成連續(xù)的膠膜，若環(huán)境溫度低于最低成膜溫度，就形成白色的不連續(xù)膠膜，強(qiáng)度很差。每種高分子都有最低成膜溫度，通常比玻璃化溫度略低一些，因此在使用乳液膠黏劑時環(huán)境溫度不能低于最低成膜溫度。乳液膠黏劑通常以水為分散介質(zhì)，具有固體含量高、膠接強(qiáng)度優(yōu)良、無毒以及價格低廉等優(yōu)點(diǎn)，它適用于膠接多孔性材料如木材、紙張、纖維素制品等。但是乳液膠黏劑也有耐水性較差、容易發(fā)生蠕變等缺點(diǎn)。

也有使用有機(jī)溶劑作為分散介質(zhì)的乳液膠黏劑，稱為非水乳液，例如氯丁二烯與丙烯酸的共聚物可以分散在脂肪烴類溶劑（如庚烷）中，成為固體含量高達(dá)50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的非水乳液膠黏劑。塑料溶膠與乳液相似，是用增塑劑作為高分子的分散介質(zhì)，這種具有流動性的分散體系稱為“塑料溶膠”。塑料溶膠也可以作為膠黏劑和密封劑來使用。在塑料溶膠的固化過程中發(fā)生增塑劑溶解于高分子固體中以及高分子顆粒的融結(jié)等現(xiàn)象，所以體積收縮率很低，粘接效果很好。

2.3.4　熱固性樹脂

熱固性樹脂是具有三向交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物，它具有耐熱性好，耐水、耐介質(zhì)優(yōu)良，蠕變低等優(yōu)點(diǎn)。目前結(jié)構(gòu)膠黏劑基本上以熱固性樹脂為主體。熱固性膠黏劑獲得交聯(lián)結(jié)構(gòu)有兩種方法：①把線型高分子交聯(lián)起來，如橡膠的硫化；②由多官能團(tuán)的單體或預(yù)聚體聚合成為三向交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹脂。常用的熱固性膠黏劑，如酚醛樹脂膠黏劑和環(huán)氧樹脂膠黏劑是第2種方法獲得交聯(lián)結(jié)構(gòu)的典型。在一些結(jié)構(gòu)膠黏劑的固化過程中，這兩類交聯(lián)反應(yīng)可能同時存在。熱固性樹脂的性能不僅決定于配方，固化周期也十分重要，因?yàn)楣袒芷趯τ诠袒a(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)有很大的影響。

官能團(tuán)單體或預(yù)聚體進(jìn)行聚合反應(yīng)時，隨著分子量的增大同時進(jìn)行著分子鏈的支化和交聯(lián)，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到一定程度時體系中開始出現(xiàn)不溶、不熔的凝膠，這種現(xiàn)象稱為凝膠化。膠液凝膠化后，膠層一般可獲得一定的粘接強(qiáng)度，但在凝膠化以后的較長時間內(nèi)粘接強(qiáng)度還會不斷提高。由于凝膠化后分子運(yùn)動變慢，因此這類膠黏劑在初步固化后適當(dāng)延長固化時間或適當(dāng)提高固化溫度，以促進(jìn)后固化的順利進(jìn)行對粘接強(qiáng)度是極其有利的。對于某一特定的膠種來說，設(shè)定的固化溫度是不能降低的。溫度降低的結(jié)果是固化不能完全，致使粘接強(qiáng)度下降，這種劣變是難以用延長固化時間來補(bǔ)償?shù)摹τ谠O(shè)定在較高溫度固化的膠種，最好采用程序升溫固化，這樣可以避免膠液溢流，不溶組分分離，并能減小膠層的內(nèi)應(yīng)力。

用固化劑固化的膠黏劑，固化劑用量一般是化學(xué)計量的，加入量不足時難以固化完全，過量加入則膠層發(fā)脆，均不利于粘接。為了保證固化完全，固化劑一般略過量一些。應(yīng)用分子量較大的固化劑時，其用量范圍可以稍大一些。用引發(fā)劑固化的膠黏劑，在一定范圍內(nèi)增大引發(fā)劑用量可以增大固化速度而膠層性能受影響不大。用量不足易使反應(yīng)過早終止，不能固化完全；用量過大，聚合度降低，均使粘接強(qiáng)度降低。為了避免凝膠化現(xiàn)象對膠層的不利影響，可以使用復(fù)合引發(fā)劑，即將活性低與活性高的引發(fā)劑配合使用。加入引發(fā)劑后，再適當(dāng)加入一些特殊的還原性物質(zhì)（稱為促進(jìn)劑）可以大大降低反應(yīng)的活化能，加大反應(yīng)速率，甚至可以制成室溫快固膠種，這就是氧化還原引發(fā)體系。由于還原劑在促進(jìn)引發(fā)劑分解的同時降低了引發(fā)效率，因此在氧化還原引發(fā)體系中引發(fā)劑量應(yīng)該加大。催化劑只改變反應(yīng)速率，催化劑固化型膠黏劑在不加催化劑時反應(yīng)極慢（指常溫下），可以長期存放，加入催化劑后由于降低了固化反應(yīng)的活化能而使固化反應(yīng)變易，膠層可以固化。催化劑用量增大，固化速度變快，過量使用催化劑會使膠層性能劣化。在催化劑用量較少時適當(dāng)提高固化溫度也是可行的。

凝膠化的速度決定于官能團(tuán)的反應(yīng)活性以及多官能團(tuán)單體的濃度和官能度。在合成樹脂和膠黏劑的工藝中常常把凝膠化時間作為樹脂工藝性能的一個指標(biāo)。另外，在多官能團(tuán)單體的濃度和官能度相同的情況下，可以通過測定凝膠時間來比較官能團(tuán)的反應(yīng)活性。相反，也可以根據(jù)凝膠點(diǎn)的反應(yīng)程度來計算反應(yīng)物的官能度。在凝膠化之后繼續(xù)進(jìn)行的反應(yīng)大體上包括：①可溶性樹脂的增長；②可溶性樹脂分子間反應(yīng)變成凝膠；③可溶性樹脂與凝膠之間的反應(yīng)；④凝膠內(nèi)部進(jìn)一步反應(yīng)使交聯(lián)密度提高。因此，熱固性樹脂固化產(chǎn)物不是結(jié)構(gòu)均勻的整體，而是由交聯(lián)密度乃至化學(xué)成分不同的區(qū)域所組成。同一種樹脂采用不同的固化周期進(jìn)行固化，將形成具有不同微觀結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物，于是固化產(chǎn)物的性能也將有所差別。在使用熱固性膠黏劑時，在一定的時間范圍內(nèi)延長固化時間和提高固化溫度并不等效，對一種膠黏劑來說，降低固化溫度難以用延長固化時間來補(bǔ)償，降低固化溫度往往以犧牲性能為代價。此外，為了獲得性能優(yōu)良的膠接接頭，有時在膠黏劑和被粘物表面之間需要發(fā)生一定的化學(xué)作用。這種化學(xué)作用必須克服一定的能壘，因此只有在足夠高的溫度下才能進(jìn)行。當(dāng)然也不能認(rèn)為在任何情況下提高固化溫度都是有利的。在膠接兩種膨脹系數(shù)相差很大的材料時，為了防止產(chǎn)生過高的熱應(yīng)力，宜采用較低的固化溫度，最好選用常溫固化的膠黏劑。有時過高的固化溫度會引起膠黏劑的降解，或者使被粘物的性能發(fā)生變化，因此固化溫度應(yīng)該加以準(zhǔn)確地控制。

有些熱固性膠黏劑在固化過程中會產(chǎn)生小分子揮發(fā)性副產(chǎn)物，例如酚醛樹脂固化時放出水，它會在膠層中形成氣泡，在這種情況下固化時必須加以一定的壓力，如果固化時不產(chǎn)生揮發(fā)性副產(chǎn)物，那么只要微微加壓使被粘物保持接觸即可。

以上只是簡單討論了膠黏劑的固化情況，對于某一特定的膠黏劑，有時應(yīng)用了幾種固化方式，這樣可以獲得更好的綜合性能。例如，反應(yīng)型熱熔膠、反應(yīng)型壓敏膠等均有比普通品種更好的粘接性能。