2.5　過(guò)氧化物氧化劑

2.5.1　過(guò)氧化氫

過(guò)氧化氫具有弱酸性，是一種溫和氧化劑。過(guò)氧化氫最大的優(yōu)點(diǎn)是在反應(yīng)后生成水，而無(wú)有害物質(zhì)生成。但是過(guò)氧化氫穩(wěn)定性差，只能在低溫下使用。由于使用的催化劑及實(shí)驗(yàn)的條件不同，過(guò)氧化氫以不同的形式參與反應(yīng)。

① 堿性條件下，以親核性離子（HOO-）進(jìn)行親核性氧化反應(yīng)。

反應(yīng)機(jī)理為：

② 在強(qiáng)酸性條件下，生成質(zhì)子化試劑；若在有機(jī)酸介質(zhì)中，則生成過(guò)酸而起氧化作用。

這是制備反式二醇的常用方法。

在工業(yè)上，過(guò)氧化氫主要用于制備有機(jī)過(guò)氧化物和環(huán)氧化物。另外，它也用于分子中雜原子的氧化，如在他唑巴坦和7-去乙酰氧基頭孢烷酸的合成中均可采用過(guò)氧化氫對(duì)分子中的硫原子進(jìn)行氧化。氧化嗎啉的生產(chǎn)也是采用甲基嗎啉的過(guò)氧化氫氧化的工藝，反應(yīng)式如下：

2.5.2　有機(jī)過(guò)氧酸及其酯類

有機(jī)過(guò)氧酸簡(jiǎn)稱過(guò)酸，結(jié)構(gòu)中具有過(guò)氧化氫基團(tuán)，通式如下：

由于分子內(nèi)部可以利用分子內(nèi)氫鍵配位成環(huán)，因此比相應(yīng)酸易于揮發(fā)，酸性比相應(yīng)酸弱。有機(jī)過(guò)酸的應(yīng)用主要是雙鍵環(huán)氧化和羥基化，以及把羧基轉(zhuǎn)化成酯基。常用的有機(jī)過(guò)氧酸有過(guò)氧甲酸、過(guò)氧乙酸、過(guò)氧苯甲酸、過(guò)氧三氟乙酸等，反應(yīng)在一般惰性溶劑中進(jìn)行。操作方法很簡(jiǎn)單，只要將反應(yīng)物和過(guò)酸按摩爾比先分別溶在溶劑中，在低溫下攪拌混合放置，到一定時(shí)間后用KI-淀粉試紙檢查過(guò)酸是否消耗完畢。在反應(yīng)完畢后，如果還有過(guò)剩的過(guò)酸，用NaHSO3等還原劑破壞過(guò)酸后再加熱或蒸餾。

（1）烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)

一般烯烴都可以用過(guò)酸進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，為順式加成。

原料結(jié)構(gòu)中，若有—OH、—NH2 等易被氧化的官能團(tuán)存在，則產(chǎn)率不高，有時(shí)不能應(yīng)用。

環(huán)氧化難易取決于過(guò)氧酸中R的性質(zhì)和雙鍵的電子云密度。因?yàn)檫^(guò)酸是親電試劑，所以當(dāng)過(guò)酸的R為吸電子基或反應(yīng)物的雙鍵鄰位有給電子基時(shí)，反應(yīng)比較容易發(fā)生；所以，雙鍵的鄰位具有3～4個(gè)烴基存在，要比末端單烴基取代雙鍵的反應(yīng)快得多。相反，如果雙鍵的鄰位有吸電子基時(shí)，由于雙鍵的電子云密度降低，反應(yīng)較困難，必須要使用活性較大的過(guò)酸。例如，4-乙烯基環(huán)己烯環(huán)氧化幾乎全部在二取代的雙鍵上進(jìn)行，反應(yīng)式如下：

（2）鄰二羥基化

過(guò)酸在強(qiáng)酸存在下，與烯類反應(yīng)得到鄰二醇。反應(yīng)一般都用過(guò)甲酸或H2O2和過(guò)甲酸混合物。產(chǎn)物為反式加氧。

（3）醛、酮氧化成酯

Baeyer-Villiger發(fā)現(xiàn)，許多環(huán)酮與過(guò)酸反應(yīng)時(shí)生成內(nèi)酯，若用有機(jī)過(guò)氧酸如過(guò)氧苯甲酸、過(guò)氧乙酸等，特別是使用間氯過(guò)氧苯甲酸進(jìn)行氧化，反應(yīng)條件溫和，可以得到更高產(chǎn)率的產(chǎn)物。它過(guò)酸既適用于開鏈酮和脂環(huán)酮，也適用于芳香酮的氧化，在合成上用于制備多種甾族和萜類內(nèi)酯以及中環(huán)和大環(huán)內(nèi)酯。此外，該反應(yīng)還提供了一種由酮制備醇的方法，即將生成的酯水解或由環(huán)酮經(jīng)內(nèi)酯水解成羥基酸，或內(nèi)酯用氫化鋁鋰還原可生成二醇，而且兩個(gè)羥基的位置是固定的。例如：

甲基酮用過(guò)酸氧化為乙酸酯的反應(yīng)機(jī)理為：

在重排反應(yīng)中，不同基團(tuán)遷移的難易程度不同，一般來(lái)說(shuō)，基團(tuán)的親核性越大，越易遷移。如：叔烷基＞仲烷基，苯基＞伯烷基＞甲基，對(duì)甲氧苯基＞苯基＞對(duì)硝基苯基。