2.4　其他無機氧化劑

2.4.1　空氣

毫無疑問，空氣是非常廉價的氧化劑，它廣泛應用于石油化工生產。少數有機化合物如甲醛、苯甲醛、油脂等可以在空氣中發生自動氧化?？諝庋趸亲杂苫湻磻?，反應歷程包括鏈的引發、鏈的傳遞和鏈的終止三個階段。

生成的自由基再生成氫過氧化合物：

最后氫過氧化合物在酸、堿或加熱條件下分解為各種氧化產物：

將有機物的蒸氣與空氣的混合氣體在高溫下通過催化劑床層，使有機物適度氧化生成目的產物的反應叫作氣-固相接觸催化氧化。

氣-固相接觸催化氧化的特點是：①與化學氧化相比，它不消耗價格昂貴的氧化劑；②與空氣液相氧化相比，它反應速率快，生產能力大，可以使被氧化物基本上完全參加反應，不需要溶劑，后處理簡單，設備投資費用低；③反應溫度一般要在300℃以上。氣-固相接觸催化氧化也有如下缺點：①由于反應溫度高，就要求反應原料和氧化產物在反應條件下具有足夠的熱穩定性，而且要求目的產物對進一步氧化有足夠的化學穩定性；②很難篩選出性能良好的催化劑，例如，從對二甲苯氧化制對苯二甲酸時，容易發生脫羧副反應。

氣-固相接觸催化氧化法在工業上主要用于制備某些醛類、羧酸、酸酐、醌類和腈類（氨氧化法）等產品。

2.4.2　臭氧

臭氧的氧化能力比氧強。烯烴經臭氧氧化，然后還原水解，是有機物確定雙鍵位置的經典方法，其公認的機理是由Griegee提出的：

臭氧化反應在有機合成中應用于制備醛、酮和羧酸。因為臭氧只作用于碳碳雙鍵，不影響羥基等還原基團，所以它是一個比較專一的氧化劑，產物的類型取決于烯烴的結構和所采用的方法。臭氧化物的還原是一個重要的步驟。還原劑有Zn、HCOOH等，H2O2雖然不是還原劑，但同樣能分解臭氧化合物。反應通式如下：

例如環己烯臭氧化生成己二酸，反應式如下：

芳香族化合物也能發生臭氧化反應，例如：

α，β-不飽和酮與酸反應時，一般生成的產物中碳原子數要比預期的少，如三環α，β-不飽和酮反應時，生成少一個碳原子的酮酸，反應式如下：

炔烴也能發生臭氧化反應，但反應速率較慢，反應生成羧酸或α-二酮。炔醚氧化生成α-酮酸酯。反應式如下：

涉及臭氧化反應部分的裝置必須安排在有效的通風櫥中，逸出的氣體即可排出。很多臭氧極不穩定，容易爆炸，因此，制備應盡可能在低溫下進行。

2.4.3　高碘酸

高碘酸或高碘酸鹽水溶液是1，2-二醇氧化裂解試劑。反應常用甲醇、乙醇、乙酸或1，4-二氧六環作溶劑。因為能定量反應，因此根據高碘酸的消耗量，可推知多元醇中所含相鄰羥基的數目，根據產物可推測原化合物的結構。

高碘酸與二醇反應時，先形成環狀的高碘酸酯，再氧化裂解成二醛（酮）。

α-羥基酮、α-氨基醇、α-羥基酸、鄰二酮、α-酮酸等均可發生上述類似的氧化裂解反應。α-羥基酮與高碘酸反應形成環狀中間體，氧化裂解后得到一分子羧酸和一分子醛或酮。鄰二酮經高碘酸氧化裂解得到兩分子羧酸。

高碘酸鹽（NaIO4）還可以與三氯化釕催化劑配合使用。

三氯化釕-高碘酸鈉能將醇或鄰二醇氧化成羧酸。例如含環氧基團的伯醇被氧化成羧酸，環氧基不受影響。

在水合三氯化釕催化劑的催化下，高碘酸鈉還可以氧化稠環芳烴芘生成芘醌。根據氧化劑用量的大小和溫度的不同，可以將芘氧化為4，5-芘醌或者4，5，9，10-芘醌。由于氧化劑是無機水溶性的，故該反應為兩相反應并需要攪拌過夜。

2.4.4　二氧化硒

二氧化硒是氧化C—H鍵最常用的氧化劑。烯丙基或芐基的C—H鍵經SeO2氧化可得到烯丙基醇或羰基化合物。含氮芳環的芐甲基經SeO2氧化得到醛或羧酸，芳環的氮原子并不受影響。例如：

醛或酮的羰基化合物經SeO2氧化得到鄰二羰基化合物。環己酮氧化得到60%收率的環己二酮。含甲基的酮氧化得到α-羰基醛，如苯乙酮氧化得到α-氧代苯乙醛。反應在酸催化下變成烯醇，與SeO2作用生成硒酸酯，再經過遷移、消除得到鄰二羰基化合物。

2.4.5　釕氧化劑

四氧化釕可氧化烯烴成醛、酮或羧酸。通常單獨使用四氧化釕時產量不穩定，有時產率很低，如環己烯氧化成二醛僅10%。但當與高碘酸鈉合并使用時，可顯著提高氧化收率。四氧化釕-高碘酸鈉試劑氧化能力強，氧化含有氫的雙鍵則得到的主要產物是羧酸而不是醛。二氧化釕-高碘酸鈉是較溫和的氧化劑，氧化烯成酮時并不氧化仲羥基。

三氯化釕-高碘酸鈉能將醇或鄰二醇氧化成羧酸。例如含環氧基團的伯醇被氧化成羧酸，環氧基不受影響。