2.6　有機物及鹽類氧化劑

2.6.1　異丙醇鋁

2'（或1'）醇在異丙醇鋁（叔丁醇鋁等）的催化下，與過量酮（丙酮、環己酮）作用，羥基被氧化成羰基：

RR'CHOH+CH3COCH3 RCOR' +

這個反應具有良好的選擇性，僅能氧化分子中的—OH，對雙鍵無影響，因此，在分子中含有碳碳雙鍵或其他對酸不穩定的基團時，利用此法氧化較為合適。其逆反應稱為Meerwein-Ponndorf反應，因此，為了保證反應向正向進行，所用的丙酮必須過量。這個反應最常用于天然產物如生物堿、甾類化合物的制備，產率高達80%～95%，操作方便。

此方法也是氧化不飽和二級醇制備不飽和酮的有效方法。

2.6.2　四醋酸鉛

（1）概述

四醋酸鉛是選擇性很強的氧化劑，只對某些基團起作用。氧化劑可以從市場上購買到，也可以很方便地在實驗室制備：

Pb3O4+8CH3COOHPb（OOCCH3）4+2Pb（OOCCH3）2+H2O

Pb（OOCCH3）2+Cl2 Pb（OOCCH3）4+PbCl2

四醋酸鉛的熔點為175～180℃，穩定性很好。

（2）應用

主要用于鄰二醇的裂解、乙酰氧基的加成和取代。按照氧化的條件，被氧化物的結構、介質性質等的不同，有自由基型和離子型兩種氧化方式。

不管是什么方式都是由一個四醋酸鉛分子得到2個電子。

利用四醋酸鉛氧化反應，實驗操作是將被氧化物溶解在冰醋酸或苯中，慢慢加入理論量四醋酸鉛，在一定溫度下反應。當四醋酸鉛消耗完畢時，反應液對KI-淀粉試紙不發生顯色。反應后分離產物，如果以醋酸為溶劑，可以把反應液倒入水中，濾出產物用有機溶劑提取；如果以苯為溶劑，可把析出的醋酸鉛濾去，濾液用Na2CO3水溶液洗滌后，分出有機層蒸去溶劑。

四醋酸鉛可以用于多種有機化合物的氧化反應，其主要的用途是1，2-二醇、α-羥基酮、1，2-二酮以及α-羥基酸的氧化斷裂。四醋酸鉛在氧化鄰二醇成醛或酮時，不破壞CC；α-羥基酮經四醋酸鉛在乙醇溶劑中氧化切斷C—C；生成醛或酯：

四醋酸鉛只對鄰二醇起作用，對1，3-或1，4-二醇不容易起反應，其反應過程是經過環式中間體的過程。四醋酸鉛與1，2-二醇中的一個羥基形成一個開鏈的酯，然后形成五元環中間體，而后再分解為羰基化合物：

2.6.3　二甲亞砜

二甲亞砜（DMSO）是實驗室廣泛使用的非質子性極性溶劑。近年的研究表明，它是非常有用的選擇性氧化劑，能在酸、堿和脫水劑的協助下將伯、仲醇氧化為醛、酮，也能將上述醇的磺酸酯、一些活潑的鹵化物如α-鹵代酸、α-鹵代酸酯、芐鹵、α-鹵代苯乙酮等氧化為羰基化合物，而DMSO被還原為二甲硫醚：

使用時將DMSO、鹵代烷或對甲苯磺酸酯的混合物稍加熱即可。但一般需要一種質子接受體。這種氧化反應至多氧化到羰基化合物階段，而不影響其他基團。此反應已被用于苯甲酰甲基鹵化物、芐基鹵化物、磺酸伯酯、伯碘化物及部分仲磺酸酯的氧化中。

伯醇或仲醇在催化劑的作用下被DMSO氧化成醛或酮，條件溫和，產物分離簡單，費用低，收率高，是近年來發展的一個新的氧化劑。各種醇在溫和的條件下，與DMSO和草酰氯反應，然后用三乙胺處理，可以得到產率較高的羰基化合物，這是一種將敏感的醇氧化成醛的最好方法，反應機理如下：