1.3　萘瀝青

從純化合物出發制備瀝青是優化瀝青結構的一種有效方法。萘作為常用的工業原料受到人們的廣泛重視。但因萘反應性較差，直接熱聚合需要很高的溫度和壓力[14，25，41]。

本節立足于萘的化學結構本性與其熱解性能，主要介紹AlCl3、HF/BF3、催化改性萘的反應特性，以及硫交聯聚合制備萘瀝青的反應機理及其所制萘瀝青的組成結構，旨在為可控制備萘瀝青提供一定的理論依據。

1.3.1　萘的分子結構本性與熱反應性能

（1） 萘的分子結構本性

萘分子的價鍵結構模型（習慣畫法）與芳香六音律模型（芳香六音律畫法）分別為：

從萘的價鍵結構模型可以看出，萘為結構高度均勻對稱的六元環分子，無論其作為中性分子，還是其分子由于外部環境的影響而出現極化，其穩定性均很高，一般情況下難于發生熱解縮聚反應。而從萘分子的芳香六音律結構模型得知，萘分子上有一個苯型環，兩個雙烯鍵；按照芳香六音律，在任何一個單環中六個π電子共存時，此環具有苯型的穩定性；由此可以推測，若在適宜的熱縮聚條件下，萘分子熱縮聚發生的主反應位是1，1'位，次反應位為2，2'位，與萘分子中碳原子的最大自由價[14]預示的反應位一致。

亦即

這就是相鄰分子之間僅涉及芳核的熱縮聚，是最簡單也是炭素研究者最熟知的“芳核脫氫縮聚反應”，其反應產物為萘的低聚物，如萘的二聚體、三聚體、四聚體……或這些低聚物的混合物[14，25]。

（2） 萘的熱反應性能

稠環芳烴的熱反應性能與其離子化電位（ionization potential，I.P.）值有關，熱反應性芳烴的I.P.值都小于7.1eV，而熱穩定芳烴的I.P.值均大于7.1eV[42]。萘的I.P.值為8.12eV，屬于熱穩定芳烴，在570℃才開始分解[14，25]。

Johns等[43]在凝聚相中，570℃下加熱萘，用紫外光譜分析熱解產物，檢測出其中含有2，2'-聯二萘，并指出1，1'-聯二萘的穩定性比2，2'-聯二萘差，前者易于進一步反應生成苝。可以推測，在Johns等的反應條件下，1，1'-聯二萘已進一步反應生成了苝和特銳烯[13]。

Lewis[44]利用場解析質譜研究了萘在500℃下高壓釜中長時間熱反應后生成產物的組成，結果表明：反應產物的分子量分布復雜，其中最高分子量可達1350；反應產物包括不同萘核單元的低聚物，最大萘核數可達11個；不同萘核單元的低聚物主要有（各低聚物分子結構式中的數字為其分子量）。

二聚物：

三聚物：

四聚物：

五聚物：

六聚物：

七聚物：

八聚物：

在所列各萘的低聚物中，五聚物和六聚物的含量最高。

從萘的各種低聚物分布可以發現，萘的熱縮合過程具有“逐漸”的特征，這是因為在萘熱縮合初期形成的低聚物中只有部分低聚物具有利于繼續縮合的構型[14]。如，二聚物——苝的最大自由價位于3，4位及其相對應的另兩個位置，加之苝屬于熱反應性芳烴（苝的I.P.值為6.84eV，小于7.1eV），于是像苝系列這樣的結構分子3和4位的縮合加成反應可能將占有更大的優勢。

Lewis有關萘熱反應性能的研究，再次證實了芳烴炭化過程熱縮聚反應的本性。即在中溫（400～500℃）凝聚相條件下，芳烴分子中處于激化態的化學鍵只有一、兩個，分子移動的自由度遠比氣相中少，它僅與相鄰分子有一定角度的碰撞，這就決定了中溫液相炭化的單一性和作為液相高度縮合產物的中間相構成單元——大平面分子結構的相對均一性[14，26]。

1.3.2　萘瀝青的制備方法

（1） 催化縮聚法

萘的熱穩定性位于小分子芳烴之首[14，25]，在一般情況下難于發生熱縮聚反應，但利用路易斯（Lewis）酸的催化作用，可以將萘的自由基聚合歷程改變為以陽離子縮合為主，經由生成含有環烷結構中間體的途徑，以使萘的熱縮聚反應在較低的溫度下易于進行[25，42～52]。

① AlCl3催化法。最早用于萘熱縮聚反應的Lewis酸是AlC。

在AlCl3的催化作用下，在100℃左右的低溫下，萘就可開始發生熱縮聚反應及分子內和分子間的轉變，其反應歷程簡圖示于圖1-7[25]。

從圖1-7可看出，AlCl3催化改性萘熱縮聚反應特點是以陽離子聚合為主，可以生成含有環烷結構的中間體，這種結構正是易于形成流線中間相的結構[25，29]。由此可以推斷，與萘結構類同的蒽等低沸點芳族化合物也可以采用這種AlCl3催化改性熱縮聚的方法制備中間相瀝青。

盡管在催化劑AlCl3的作用下，萘可以在較低溫度下發生聚合反應[45，46]，但由于AlCl3在反應過程中以熔融態形式存在，且在生成的產物中有一定溶解度，加之所得產物萘瀝青的黏度較大，使得催化劑與產物的完全分離非常困難[47]。而殘留的少量AlCl3萘瀝青又直接影響其炭制品的性能，如用萘瀝青制備炭纖維時，其中殘留AlCl3的存在對紡絲和提高炭纖維力學性能極為不利。

② HF/BF3催化法。陽離子聚合的引發劑必須易于生成陽離子，且生成的陽離子對CC雙鍵有較強的親和力和適中的穩定性。

HF是一種質子酸，其陰離子酸根F-親核性很強，加之F-的直徑特別小，致使F-緊緊地附著在H+周圍，一方面削弱了H+對CC雙鍵的親和力，另一方面阻止了其他基團與H+的接觸，使反應相對難于進行；即使發生陽離子聚合，也易于使反應終止。而HF的水溶液是一種弱酸，雖然F-被水溶劑化，H+比HF中的H+活性有所增強，可使萘的縮聚反應有所加快，但仍需要較高的溫度和較長的時間[50]。顯然，對于萘這種熱穩定性的物質，只有選擇強度較高的Lewis酸才易于引發陽離子聚合。

單獨使用Lewis酸引發萘的聚合反應時，往往由于萘雙鍵電子云密度高，難與單體萘形成弱的π絡合物，因此需要引入質子給體（共引發劑）減少電子云密度，以利于引發聚合反應。另外，Lewis酸中陰離子的親核性和體積對陽離子聚合影響也很大，對于萘這樣穩定的單體，尚須選擇親核性弱、體積大的陰離子引發劑。

Lewis酸按由強到弱的順序主要有BF3、AlCl3、TiBr4、SnCl4、ZnCl2等，質子給體由強到弱的順序有鹵化氫、乙酸、苯酚、水、甲醇、丙酮[50，53]。于是研究者們[48～50]選擇了強度最高的HF/ BF3體系的超強酸催化劑代替AlCl3，進行萘瀝青制備的研究，結果表明：HF/BF3催化劑，既有強的酸性，陰離子B親核性又較弱，體積也大，是制備萘瀝青理想的催化劑。

呂春祥等[50] 以精萘為原料、HF與BF3摩爾比為13.4∶1的HF/BF3為催化劑，采用2L高壓反應釜、升溫自升壓方式，在HF與萘的摩爾比為6.7、反應溫度為125℃、反應時間為24 h的條件下，進行萘的催化縮聚反應，并依據反應產物的質譜圖推斷出不同萘核單元的低聚物主要有（各低聚物分子結構式中的數字為其分子量）：

除上述這些可能的萘低聚物外，反應產物的質譜圖中還存在大量的M+14與M+28（M為萘低聚物的分子量）峰，表明萘低聚物中還有上述萘低聚物分子的甲基、乙基等衍生物。

由此可知，在HF/BF3催化作用下，萘在較低的溫度下即可發生氫轉移和縮合反應，形成既有芳烴又有脂環和側鏈的萘低聚物。但因HF/BF3對反應器的材質要求極為苛刻，而且反應過程需加較高的壓力，對實現工業化不利。

③ S/ZrO2催化法。S/ZrO2是一種固體超強酸，制備簡單，性質穩定，對烯烴的低聚反應具有很好的催化效果。胡子君等[51]選用S/ZrO2作為萘低聚的催化劑，試圖克服上述AlCl3催化法和HF/BF3催化法所存在的問題。

胡子君等[51]首先將ZrOCl2·8H2O溶解在一定量的水中，用氨水處理得到白色絮狀沉淀，經抽濾、干燥后用1mol/L的NH2SO4浸漬，在475℃下焙燒3h獲得具有超強酸性的S/ZrO2催化劑。而后在裝有冷凝管、攪拌器和溫度計的三口燒瓶中，加入40g工業精萘，攪拌下加入一定量的細粉S/ZrO2催化劑，在218℃下恒溫3h。反應后的混合物用甲苯抽提，蒸餾去除溶劑與未反應的原料萘，得到棕黑色的固體產物。

實驗中發現，在室溫下混合S/ZrO2催化劑和精萘，就有顯著的顏色變化；在218℃下恒溫3h后，混合物的顏色深度加強，表明S/ZrO2對萘的聚合反應有較強的催化效果。

質譜（MS）分析表明反應產物為萘的低聚物，其主要成分為萘的二聚物、三聚物和四聚物。結合萘低聚物核磁共振（H NMR）譜圖中的各主要峰，推測它們的化學結構可能為（各萘低聚物分子結構式中的數字為其分子量）：

可以看出，在S/ZrO2催化形成的萘低聚物中含有一定數量環烷結構。這說明萘在S/ZrO2催化聚合反應過程中，不僅發生了各組分之間的氫轉移，在形成高芳香度產物的同時，也形成了富含環烷結構的產物，而且還有部分裂環現象發生。由此可以進一步推測出萘的S/ZrO2催化聚合反應的歷程，如圖1-8所示[51]。

實驗表明，S/ZrO2固體超強酸催化劑對萘的低聚具有很好的催化效能，產物——萘低聚物中含有較為豐富的環烷結構和一定數量脂肪短鏈，在熱臺偏光顯微鏡下呈現出良好的中間相轉化行為，是制備具有流線型中間相結構的優異中間體[25，29]。與萘在高溫高壓下的熱縮聚反應相比，反應條件溫和，萘低聚物分子量分布范圍較窄，易形成具有較低軟化點和較好熔融流動性的中間相萘瀝青。

另外，由于固體超強酸催化劑S/ZrO2制備簡單，性質穩定，對設備沒有腐蝕作用，而且在有機溶劑中完全不溶，彌補了HF/BF3和AlCl3催化劑的缺陷，是一種制備萘瀝青更具有實用性的催化劑。

（2） 交聯聚合法

為了解決超酸催化劑在萘的催化聚合反應中給操作、設備以及環境等帶來的一系列問題，智林杰等[52]選擇硫作為交聯劑，在較低溫度下實現了萘的交聯聚合。

智林杰等[52]將一定量的精萘∶升華硫（質量比）=1∶0.15混合物裝入反應釜中，氮氣置換后密封反應釜，攪拌下于300℃密封反應10h，再升溫至380℃于常壓下反應1h后冷卻，出釜，獲得交聯萘瀝青。并對所制交聯萘瀝青進行了軟化點、殘炭值、族組成、場解析質譜（FDMS）、核磁共振（NMR）和紅外光譜等測試分析，推測出硫存在下萘的交聯縮聚反應歷程。

表1-21列出了交聯萘瀝青的族組成分布及其軟化點和殘炭值。

注：TS為甲苯可溶物；TI-PS為甲苯不溶物-吡啶可溶物；PI為吡啶不溶物。

由表1-21看出：①交聯萘瀝青中的TI-PS組分含量很高，而PI組分含量很低；這與一般的煤系、石油系瀝青中TI-PS組分含量較低的結果有很大不同。②雖然交聯萘瀝青的PI組分含量很低，但其殘炭值卻非常高；說明交聯萘瀝青不僅有良好的可溶性，而且具有很高的熱穩定性。③盡管交聯萘瀝青的殘炭值很高，但仍具有良好的相融性，這可從其相對較低的軟化點得到證實。

交聯萘瀝青吡啶可溶組分的場解析質譜（FDMS）譜圖示于圖1-9，可以看出，交聯萘瀝青分子的分布很窄，分子量主要集中在500左右；分子的大小分布很有規律，許多峰之間相差32個質量單位（如284和316，440、472和504，596和628等），表明萘環上連有─SH基。亦即，284是兩個萘環與一個硫原子的交聯，440是三個萘環與兩個硫原子的交聯，596則是四個萘環與三個硫原子的交聯，證明了硫作為交聯劑在萘交聯聚合中的高效性。

圖1-10是交聯萘瀝青的13C NMR譜圖。譜圖顯示，在δ=0～60范圍內基本上沒有吸收峰，說明交聯萘瀝青分子中的脂肪碳含量極少，萘在反應中基本沒有發生開環或質子化；在δ=84處有弱吸收峰，意味著交聯萘瀝青分子中有C—S鍵存在。芳碳原子的特征吸收峰通常集中于δ=110～150之間，其中δ=115.0～129.3之間的吸收峰歸屬于芳香質子碳，δ=129.3～137.1之間的吸收峰歸屬于芳香橋碳，δ=137.1～145.0之間的吸收峰歸屬于芳香取代碳[52，54]。可以看出，交聯萘瀝青的芳香質子碳吸收峰明顯強于芳香橋碳和芳香取代碳的吸收峰，由此推測萘分子的交聯縮合應以渺位縮合為主。

交聯萘瀝青的1H NMR譜圖見圖1-11，圖中δ=1.1附近附近的吸收峰顯示分子中少量脂肪氫的存在，δ=1.7處的小尖峰及δ=3.4附近的弱吸收峰進一步證明了S—H鍵的存在。雙環和多環芳烴的吸收峰化學位移δ＞7.05。

圖1-12是交聯萘瀝青的紅外吸收譜圖，圖中1550cm-1及1370cm-1附近的多重吸收峰以及3040cm-1處的吸收峰歸屬于稠環芳烴的吸收， 680cm-1和531cm-1處的吸收峰歸屬于與芳環相連的C—S鍵的吸收， 740cm-1和802cm-1處的強吸收峰表明芳環上孤立氫數量較多，亦即─SH基主要取代在萘環的β位置，并進一步在側位成環形成長鏈狀分子。

基于交聯萘瀝青的結構分析，智林杰等推測出硫存在下萘的交聯聚合反應歷程如圖1-13所示。

首先萘在硫存在下熱反應生成β-萘硫酚，接著—SH基進攻另一萘分子的β位形成硫醚。然后進一步脫氫生成硫雜環結構，完成萘分子間的交聯。此過程可連續進行下去，不斷交聯成更大的分子。

1.3.3　催化縮聚法制備萘瀝青和中間相瀝青

著者研究團隊[49] 采用催化縮聚法，以精萘（萘的質量分數為99%以上）為原料，HF/BF3為催化劑，較低溫度下進行萘瀝青的制備。并通過1H NMR和IR聯合解析法[55，56] 對所獲萘瀝青的分子結構進行剖析，以尋求優質中間相瀝青的最佳制備工藝條件，進而以萘瀝青為原料經熱縮聚制備出低軟化點并具有良好可紡性的中間相瀝青。

（1） 萘瀝青的制備及表征

① 反應釜設計與催化劑配制。由于催化劑HF/BF3為超強酸，有強力的腐蝕作用，首先特別設計了以Monel合金為材質的高壓反應釜，以避免精萘催化縮聚過程中催化劑HF/BF3對設備的腐蝕，保證合成萘瀝青的品質。

研究所用HF/BF3催化劑的配制：以BF3乙醚絡合物作為BF3來源（絡合物內BF3的質量分數46%～48%），催化劑中BF3的添加量按其凈含量計算，HF的純度（質量分數）為99%。

② 不同工藝條件所制萘瀝青的基本性質。在萘∶BF3∶HF（物質的量比）=1∶0.5∶3，反應溫度140～180℃，反應時間3～7h，反應壓力1.2～2.7MPa條件下合成萘瀝青的基本性質列入表1-22。

① 環球法。

從表1-22看出，在反應溫度和壓力相同的條件下，合成瀝青的軟化點和收率均隨反應時間的延長而增加；反應溫度在180℃時制備的萘瀝青中出現苯不溶物（BI），說明在該溫度下制備的萘瀝青中開始出現較大縮合程度的大分子，這些分子在進一步熱縮聚形成中間相的過程中會過早地形成高度聚合的大分子，在反應基質中呈不溶解狀態，進而影響中間相瀝青的質量。

③ 催化劑中BF3含量對所制萘瀝青基本性質的影響。改變HF/BF3催化劑中BF3的配比合成萘瀝青的基本性質列入表1-23。由表1-23中數據可知，在相同的合成工藝條件下，隨著HF/BF3催化劑中BF3的配比的增加，合成萘瀝青的收率上升，C/H原子比下降。

① 環球法。

④ 萘瀝青的元素組成、平均分子量和平均分子式。表1-24列出了采用不同工藝條件或不同BF3物質的量比HF/BF3催化劑所獲萘瀝青的元素組成、平均分子量和平均分子式。這里，萘瀝青的元素組成與平均分子量分別用P-E240C元素分析儀和VPO平均分子量測定儀測得。

由表1-24可知，所有合成的萘瀝青中均不含氧原子，說明催化劑BF3乙醚絡合物中的氧原子在催化反應過程中沒有與瀝青分子鍵合，而乙醚中的乙基卻有可能在催化反應與體系中的芳香分子鍵合。因為萘的C/H原子比為1.25，合成的萘瀝青除9#樣品外，其余樣品的C/H原子比均小于1.25。顯然，在沒有添加任何供氫溶劑的催化反應中，催化劑BF3乙醚絡合物中的乙基為萘瀝青的芳香結構增加了脂肪性側鏈。這種由催化劑中引入脂烴側鏈在中間相形成的熱縮聚反應中會起某種調節作用，并有助于優質中間相形成。至于9#萘瀝青的C/H原子比大于萘，則可認為是因催化劑中無BF3（乙醚絡合物）組分（表1-23），反應體系中沒有外加的乙基，所得萘瀝青中脂肪性側鏈較少所致。

⑤ 萘瀝青的分子結構解析與分子模型建立。采用Nicolet 5DX型紅外光譜儀測得合成萘瀝青的IR圖譜分別示于圖1-14、圖1-15。圖1-14中位于波數3050cm-1處的特征吸收峰為芳環C—H伸縮振動；圖1-15中位于波數1600cm-1 處的特征吸收峰歸屬于芳環骨架伸縮振動，1450cm-1 處的特征吸收峰對應于甲基C—H鍵（包括環烷烴C—H鍵）的彎曲振動。表明合成的萘瀝青是一種具有較多的環烷結構和脂肪側鏈的芳香烴類化合物。

比較三種采用不同BF3配比催化劑制備的萘瀝青的紅外光譜，9# 萘瀝青（萘∶BF3∶HF物質的量比=1∶0∶3）有相對高的芳香結構含量，8# 萘瀝青（萘∶BF3∶HF物質的量比=1∶0.125∶3）的芳香結構含量居中，1#萘瀝青（萘∶BF3∶HF物質的量比=1∶0.5∶3）的芳香結構最少；亦即，隨催化劑中BF3含量的增加，所制萘瀝青的芳香結構含量減少，表明催化劑中BF3的配比對合成的萘瀝青結構有很大影響。

不同制備條件所獲萘瀝青的1H NMR和IR分析結果列于表1-25。其中：1H NMR用BRUKER AC-D200型波譜儀測定，工作頻率200MHz，以TMS作內標，溶劑為C6D6，譜圖的氫分布歸屬參照Ramsey[55]定義，各吸收峰的面積由譜圖積分求得。

關聯表1-23和表1-25，即可發現，在相同工藝條件的下，合成萘瀝青中的芳香氫的摩爾分數隨著HF/BF3催化劑中BF3配比的增加而下降。表明，HF/BF3催化聚合可使萘瀝青中發生大量氫轉移，出現大量脂肪氫；而催化劑中BF3組分的增加又可加大氫轉移的數量。如：9# 萘瀝青的芳香氫（HA）摩爾分數高達65.2%，8# 萘瀝青的HA摩爾分數降低為37.1%，1#萘瀝青的HA摩爾分數最低為24.8%。同時再次佐證了催化劑中BF3的配比直接影響合成萘瀝青的結構，BF3乙醚絡合物中的乙基在催化縮合反應中和萘瀝青中的芳香分子發生了鍵合。

① 7#樣品為苯可溶物的氫分布。

用1H NMR和IR聯合解析法計算出的萘瀝青平均分子結構參數示于表1-26。

注：X，芳核上烷基取代基之氫碳原子比；fA，芳香度，平均分子中的芳碳數與總碳數之比；σ，取代度，平均分子中的芳核實際取代數與可能取代數之比；Cp/Ca，縮合度，平均分子中的芳核外周碳數與總芳碳數之比；Ca，平均分子中的總芳碳數；Cp，平均分子中的芳核外周碳總數；RA，平均分子的芳環總數；R，平均分子的總環數；RN，平均分子的環烷環總數；n，平均分子的取代基總數；L，取代基的平均鏈長參數，C；總碳數。

關聯表1-22，比較表1-26中1#、4#和7#萘瀝青的平均分子結構參數，三者的原料和催化劑的比例相同，反應時間均為5h，隨著反應溫度的提高（140℃→160℃→180℃），芳香度 fA 變化不大，取代度σ由0.335增加到0.425，分子側鏈的數目n由4.7增加到5.7，總環數R從8增加至9，環烷環數RN也由2.7增加到4.2。這種平均分子結構的變化說明反應溫度對萘瀝青的結構有很大影響；隨著反應溫度的提高，分子不斷增大，分子中環烷環數和脂烴側鏈也隨之增加。表明在非脫氫聚合過程中，芳香氫的轉移可使分子中形成較多的環烷結構和脂烴側鏈。

由于9#萘瀝青在催化縮聚過程中的催化劑只有HF（表1-23），因此其芳香度fA最高，取代度σ最低，環烷環數RN和總碳數C也最少。說明單獨使用HF作為催化劑可以增加萘的縮聚度，減少氫轉移形成環烷結構。

依據表1-26中1#、8#和9#萘瀝青平均分子結構參數設計出的各自相應的平均分子模型示于圖1-16。

由圖1-16可看出，制備的萘瀝青中具有較多的環烷結構和脂肪側鏈。依據中間相生成理論[26]，這種結構的萘瀝青，在進一步熱縮聚制備中間相瀝青過程中黏度小，生成的中間相球體較大，有利于中間相球體層片間借范德華力相互插入的物理重排形成雜質含量和缺陷都比較小的粗流線狀或廣域流線狀的中間相結構，易獲得軟化點低并具有良好可紡性的中間相瀝青。

（2） 萘系中間相瀝青的制備及性能評價

以1#萘瀝青為原料，采用多管反應器氮氣鼓泡形式，在熱縮聚溫度420℃、熱縮聚時間6h、8h、9.5h條件下，制備了三種萘系中間相瀝青。

表1-27列出了所制萘系中間相瀝青的基本性質。與1#萘瀝青相比（表1-24），所制萘系中間相瀝青C/H原子比大幅增加，且隨熱縮聚時間的延長持續增長。同時，隨著熱縮聚反應的進行BS組分逐漸減少，BI-QS和QI組分顯著增加。

注：軟化點測試采用環球法；BS，苯可溶物；BI-QS，苯不溶物-喹啉可溶物；QI，喹啉不溶物；+，可紡性較好；++，可紡性好。

在單孔紡絲機上對所制萘系中間相瀝青進行紡絲，獲得了絲經10～22μm的萘系中間相瀝青纖維。