1.2　石油瀝青

石油瀝青是原油加工的一種產品，主要由烴類及其衍生物組成。生產石油瀝青的方法主要有蒸餾法、氧化法、溶劑法、調合法以及這4種工藝間的組合[10，11]。石油瀝青的產量約占原油加工量的2%～4%[12]。

石油瀝青的分類體系主要有以下幾種。

① 根據生產工藝分類：直餾瀝青、氧化瀝青、溶劑脫油瀝青、調和瀝青等。

② 按照原油基屬分類：石蠟基瀝青、環烷基瀝青、中間基瀝青等。

③ 依據外觀形態分類：固體瀝青、液體瀝青等。

④ 基于應用領域分類：道路瀝青、建筑瀝青、防水防潮瀝青和以用途或功能命名的各種專用瀝青。

另外，也常采用原油名、企業名等來稱呼石油瀝青。

1.2.1　石油瀝青的性質

石油瀝青在常溫下為黑色或黑褐色的黏稠液體、半固體或固體，其性質與組成隨原油來源和生產方法的不同而變化。

石油系瀝青中稠環芳烴的芳香度比煤焦油瀝青低，碳的質量分數只有83%～87%[13]，脂肪族側鏈較長且多。

石油瀝青的使用性能與其化學組成密切相關，因此石油原油的化學組成是選擇石油瀝青生產原料的依據之一。

石油瀝青分析評價的方法是采用石油化工行業標準NB/SH/T 0509—2010《石油瀝青四組分測定法》，將石油瀝青分為飽和分（Sa）、芳香分（Ar）、膠質（Re）和瀝青質（As）四種組分。

石油瀝青四組分測定法（NB/SH/T 0509—2010）概要：將石油試樣用正庚烷沉淀出瀝青質，過濾后，用正庚烷回流除去沉淀中夾雜的可溶分，再用甲苯回流溶解沉淀，得到瀝青質。再將脫瀝青質部分吸附于氧化鋁色譜柱上，依次用正庚烷或石油醚、甲苯、甲苯—乙醇展開洗出，對應得到飽和分、芳香分和膠質。

一般認為，飽和分的質量分數為8%～15%，芳香分的質量分數為30%～50%，膠質的質量分數為25%～45%。瀝青質的質量分數為1%～10%的石油瀝青各項性能指標發揮得比較好[10]。

作為炭材料原料的石油瀝青，通常以富含芳烴的減壓渣油、催化裂化油漿和乙烯焦油等為原材料，采用熱聚法獲取[14]。這種石油瀝青中含有片狀稠環分子結構的瀝青烯烴，由于瀝青烯烴的分子量、芳香度和熱穩定性都比較高，是較好的制備碳質中間相的原料，亦是制備炭材料的適宜原料。

（1）減壓渣油

減壓渣油是原油中沸點最高、分子量最大的部分，不同原油的減壓渣油性質存在較大差異。

① 不同基屬原油減壓渣油的四組分組成。為了合理加工與利用減壓渣油，首先需要了解減壓渣油的四組分組成與其原油基屬的關系。表1-7列出了幾種典型的不同基屬原油減壓渣油的四組分組成。

注：Sa，飽和分；Ar，芳香分；Re，膠質；As，瀝青質。

從表1-7中數據可以看出：

a.環烷基和中間基原油減壓渣油的四組分構成比較好，是生產瀝青的理想原料。

b.中東中間基原油減壓渣油的芳香分普遍較高，均在質量分數50%左右。

c.我國中間基原油減壓渣油的芳香分較低，質量分數在30%～40%。

減壓渣油組分構成的差異，直接影響著瀝青的生產工藝與性質。采用芳香分含量高的中間基原油減壓渣油可以生產性能穩定的聚合物改性瀝青，如SBS（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物）改性瀝青、SBR（丁苯橡膠）改性瀝青、PE（聚乙烯）改性瀝青等[10]。同時芳香分含量高的中間基原油減壓渣油也是制備碳質中間相、針狀焦、多孔炭等炭材料的優質原材料之一[12，14～18]。

② 中國減壓渣油的四組分組成特點。表1-8列出了我國典型的減壓渣油的四組分組成。

由表1-8可知，我國減壓渣油四組分的特點為：

a.飽和分含量（質量分數）差別較大，從井摟的14.3%到新疆白克的47.3%，相距3倍之多。

b.芳香分含量較低，只有質量分數30%左右。

c.庚烷瀝青質含量普遍較低，大多＜3%，也有不少＜1%。

d.膠質含量（質量分數）較高，大多在40%～50%，幾乎占渣油的一半。

因此，膠質的轉化和利用是我國渣油加工的核心問題。

（2）催化裂化油漿

催化裂化（FCC）油漿呈黑色或黑棕色，常溫下為流動性較差的非牛頓流體，其性質與原油的基屬有關。

表1-9列出了幾種典型的不同基屬原油催化裂化油漿的四組分組成。

從表1-9中數據可以看出：

① 四種催化裂化油漿的膠質與瀝青質含量均很低，膠質與瀝青質二者質量分數之和為5%～7%。

② 四種不同基屬原油催化裂化油漿中的飽和組分含量從高到低的排序：Sa（石蠟基大慶）＞S＞S＞Sa（環烷基沙特），而四者芳香分含量的排序卻與此相反：Ar（石蠟基大慶）＜A＜A＜Ar（環烷基沙特），其中環烷基沙特、中間基大港催化裂化油漿芳香分的質量分數均≥60%，環烷基沙特油漿高達67%。

依據碳質中間相生成理論，催化裂化油漿體系的芳香性較大，中間相保持塑性的溫度區間較寬，易于獲得各向異性的易石墨化的顯微結構[14，25，26]。顯然，環烷基、中間基和石蠟-中間基催化裂化油漿亦是碳質中間相、針狀焦、泡沫炭等炭材料的優質原材料，石蠟基原油催化裂化油漿經過適當調整，如脫除鏈狀飽和烴等后，亦可作為制備炭材料的適宜原材料[18]。

（3）乙烯焦油

乙烯焦油是烴類裂解生產乙烯過程中的副產品，在常溫下為黑褐色黏稠可燃性液體，其性質與裂解原料和工藝有關。

生產乙烯的原料多以石腦油和輕柴油為主，乙烯焦油的產率一般為裂解原料的10%～20%[27]。表1-10列出了幾種典型乙烯焦油的四組分組成。

由表1-10可知，乙烯焦油中的芳香分含量高，其質量分數均＞50%，而飽和分、膠質和瀝青質三者的含量受原料烴的影響較大，如，較重裂解原料輕柴油系乙烯焦油中的飽和分含量低、瀝青質含量高；較輕裂解原料石腦油系乙烯焦油與其相反，瀝青質含量較低，而飽和分含量較高；石腦油+輕柴油混合油系的乙烯焦油飽和分和瀝青質含量介于其單一裂解油系相應組分含量之間，但膠質的含量卻高于兩種單一裂解油系的乙烯焦油。

根據不同裂解原料乙烯焦油的四組分特征，采用不同的加工過程，乙烯焦油除了可以提取萘等化工產品外，還可以作為制備炭黑、中間相瀝青、針狀焦、炭纖維、活性炭和合成石油樹脂等的原料[13，27～32]。

1.2.2　石油瀝青的組成與結構

構成石油瀝青的元素以碳和氫為主體，還有少量的硫、氮及氧元素等雜原子。其中碳的質量分數大約為82%～88%；氫的質量分數大約為8%～13%；硫含量變化較大，質量分數約為0～8%；氮、氧含量較少，質量分數一般＜1.5%；通常硫含量少的瀝青，氮含量也少，金屬含量更少[33]。雖然石油瀝青中的雜原子含量很低，但其中含有雜原子的混合物卻很多。如，若石油瀝青的平均分子量為800，硫含量的質量分數為2%，則含硫化合物可達50%（每個分子平均只含一個硫原子）。

（1） 減壓渣油

石油瀝青的使用性能與其化學組成密切相關，不同產地和不同基屬原油得到減壓渣油的元素組成不同，各自四組分對應的元素組成差別更大。

① 不同基屬原油減壓渣油的組成結構。表1-11列出了幾種不同基屬原油的減壓渣油四組分的元素組成與平均分子式。

③ 大慶減壓渣油的瀝青質含量很少。

從表1-11數據可以看出：

a.中間基伊朗和科威特減壓渣油（M伊朗=1030， M科威特=1000）的平均分子量大于石蠟基大慶原減壓渣油（M大慶=870）。

b.中間基伊朗和科威特減壓渣油的C/H原子比（伊朗：0.68；科威特：0.68）大于石蠟基大慶減壓渣油（大慶：0.57）。

c.雜元素S和O幾乎不存于減壓渣油（中間基和石蠟基）的飽和分，而在其他三組分（芳香分、膠質和瀝青質）中含量與分布依油源而異。

d.石蠟基大慶減壓渣油中的瀝青質含量很小，可忽略。

e.減壓渣油（中間基和石蠟基）中四組分的平均分子量的大小排序和各自相應C/H原子比大小的排序一致，均為As＞Re＞Ar＞Sa。

f.油源基屬對飽和分C/H原子比的影響不大，對其他三組分的影響明顯。

② 減壓渣油四組分的組成特性。減壓渣油的化學組成極其復雜，即便將其分為四組分，其中的每個組分仍然由數目眾多的化合物所組成。對于這樣復雜的體系，通常采用平均分子表示，同時借助一系列結構參數加以定量表征。

研究表明[19]，減壓渣油四組分的結構參數均有其相應的范圍，具體數據列入表1-12。

注：表中所有結構參數均為減壓渣油四組分平均分子單元的結構參數；CA/HAU原子比表示平均分子單元中芳香系未被取代時的碳氫原子比，稱之為芳香環系的縮合度參數。

從表1-12可以看出：在減壓渣油四組分中，從飽和分、芳香分、膠質到瀝青質，各組分相應的結構參數——平均分子量、C/H原子比、芳碳率、總環數、芳環數、RA/ RN比和CA/HAU原子比均逐漸增大，烷基碳率和平均鏈長卻逐步減小。這說明：減壓渣油四組分，從飽和分、芳香分、膠質到瀝青質，芳環系的縮合程度漸漸提高；盡管其四組分的平均分子量相差很多，但它們的結構單元相對質量均在1000左右。

③ 中國減壓渣油的組成結構。我國典型原油減壓渣油的元素組成與平均分子式見表1-13。

由表1-13可知，我國原油減壓渣油的元素組成（質量分數）一般在：碳 85%～87%，氫 11%～12%；C/H原子比大多在0.62左右；單家寺和歡喜嶺減壓渣油的C/H原子比較高為0.68左右，大慶減壓渣油的C/H原子比最低為0.57。

從表1-13中各減壓渣油的平均分子式可以看出，我國原油減壓渣油每個平均分子中的碳原子數大多在70～90之間，而所含硫和氮雜原子數為1左右。顯然，減壓渣油的分子骨架基本由碳組成，因此在計算平均結構參數時可以將其看作純碳氫結構。

表1-14列出了以核磁共振波譜為基礎計算獲得的我國幾種典型減壓渣油的部分結構參數。

注： fA，平均分子中的芳碳數與總碳數之比，簡稱芳碳率，又稱芳香度；fN，平均分子中的環烷碳數與總碳數之比，簡稱環烷碳率； fP，平均分子中的烷基碳數與總碳數之比，簡稱烷基碳率；RT，平均分子的總環數；RA，平均分子的芳環總數； RN，平均分子的環烷環總數；CA/HAu，芳香環系未被取代時的碳氫比，稱之為芳香環系的縮合度參數；σ，平均分子中的芳香環系周邊碳的取代率，又稱取代度；L，平均分子的鏈長參數。

從表1-14中數據可以看出：

a.我國減壓渣油的芳碳率fA的范圍為0.16～0.31，環烷碳率fN的變化幅度為0.11～0.23，而烷基碳率fP在0.46～0.73之間。

比較大慶減壓渣油與孤島（或歡喜嶺）減壓渣油，前者的芳碳率（fA=0.16）與環烷碳率（fN=0.11）明顯低于后者[fA=0.29（或0.30），fN=0.23（或0.22）]，而前者的烷基碳率（fP=0.73）則比后者（fP=0.48）大得多， 這清楚地表明大慶減壓渣油為石蠟基型，孤島和歡喜嶺減壓渣油為環烷基型。而中間基勝利減壓渣油的芳碳率（fA=0.22）、環烷碳率（fN=0.17）和烷基碳率（fP=0.61）均位于石蠟基大慶減壓渣油與環烷基孤島減壓渣油兩者之間。這說明，減壓渣油中各種碳的分布情況可以反映渣油本身的平均結構。

b.我國減壓渣油的平均鏈長參數L=3.7～6.6，其中石蠟基大慶減壓渣油的L=6.6最大，環烷基孤島和歡喜嶺減壓渣油L=3.7最小，中間基勝利減壓渣油L=4.7居中。

c.我國減壓渣油平均分子的總環數約為RT=5～9，芳環數RA=3～6，環烷環數RN大多為3～4，RA/RN比值略大于1。

d.我國減壓渣油平均分子中芳香環系的縮合度參數CA/HAu=1.42～1.75，芳香環系周邊碳的取代率σ=0.3～0.6，大多為0.5左右。

減壓渣油的結構參數與其加工和使用性能有著密切的內在聯系，如芳碳率較低、烷基碳率較高、芳環數較少和平均鏈長較長的減壓渣油易于輕質化，而芳碳率較高、烷基碳率較低、芳環數較多和平均鏈長較短的減壓渣油易于制取各種用途的瀝青。

孤島減壓渣油各組分的平均分子結構模型[35]如圖1-3所示，從圖1-3可以看到，減壓渣油芳香分、膠質與瀝青質分子芳香核片上均帶有大量長側鏈。

依據《烴類液相炭化過程的物理化學》[14]，減壓渣油芳香分、膠質與瀝青質分子芳香核片上大量的長側鏈，可大幅提高減壓渣油的熱解反應能力，使得反應后生成的高縮聚稠環芳香分子的平面度下降，導致炭化后焦的組織形態中出現大量鑲嵌體組織，因此，減壓渣油不適宜用作生產針狀焦[36～38]。

為了抑制減壓渣油的反應活性，科學家們常常在減壓渣油中摻入催化裂化油漿，通過共炭化方式進行針狀焦的制備[38，39]。

（2） 催化裂化油漿

表1-15列出了幾種典型的不同基屬原油催化裂化油漿的元素組成。

由表1-15可知，催化裂化油漿的平均分子量為300～400，明顯小于其減壓渣油的平均分子量（1000左右）（見表1-13）；同時，C/H原子比0.7～0.8也顯著大于減壓渣油的0.5～0.7（表1-13），加之其飽和分、芳香分均高于減壓渣油，且兩者之和大于90%（表1-9），這說明催化裂化油漿的分子量分布較窄。

研究表明[20，22，23，36，37]，催化裂化油漿雖富含飽和烴，但除飽和烴外，其余組分即為芳烴餾分；催化裂化油漿中的三、四環芳烴占總芳烴的60%以上，其分子結構特征為多環單核短側鏈[36～38]。

圖1-4是遼河催化裂化油漿主要組分的平均分子結構模型[37]。

從圖1-4可以看出，催化裂化油漿芳烴各組分平均分子呈現較一致的結構特征，即使瀝青質也只有8個環，分子平面度較高，均屬多環單核短側鏈型。

依據液相炭化理論，從分子可動度的角度出發，要求作為中間相前驅體的QS-BI（喹啉可溶-苯不溶物）組分（熱解后生成）平均分子不要太大，同時也要求分散介質（在當前情況下為芳烴組分）的平均分子不要過大，才能使得整個液相炭化介質具有極好的流動性，以利于具有高流動度和高度各向異性典型Brooks-Taylor結構的中間相球體形成，在融并和變形后形成粗流線形態和大域形態[14，25，26]。

顯然，具有多環單核短側鏈型的催化裂化油漿富芳烴餾分，熱反應能力較為適中，十分有利于生成典型中間相細纖維組織形態[14，25，26]，是制備針狀焦、中間相瀝青泡沫炭等的優質原料。

另外，利用催化裂化油漿富含飽和烴和芳烴分子的多環單核短側鏈特性，通過與減壓渣油共炭化，還可改善減壓渣油的成焦性能，制備優質針狀焦[38～40]。

（3） 乙烯焦油

幾種典型乙烯焦油的元素組成列入表1-16。

從表1-16看出，三種乙烯焦油的含碳量均＞90%（質量分數）；C/H原子比＞1；硫、氮含量低。關聯其四組分組成（表1-10），即可發現：乙烯焦油的特點是芳烴含量高、芳香指數大、分子結構緊密、雜原子含量少。

表1-17列出了遼陽乙烯焦油（遼陽石化一廠乙烯焦油）主要組分的平均分子結構參數，由此獲得各相應組分的平均分子結構模型示于圖1-5[13]。

注：M，平均分子量；fA，平均分子中的芳碳數與總碳數之比，簡稱芳碳率，又稱芳香度； RA，平均分子的芳環總數；L，平均分子的鏈長參數。

由圖1-5看出，乙烯焦油分子中的瀝青質為多核稠環芳烴大分子。根據液相炭化理論[14，25，26]，多核稠環芳烴大分子具有高熱反應能力，易造成高黏度的反應體系，使得中間相小球體形成時積層平面分子的相互平行程度變壞，嚴重抑制著球體的成長和融并，導致整體形成粗鑲嵌組織形態。顯然，乙烯焦油不宜直接作為針狀焦的原料，尤其是較重裂解原料所得乙烯焦油，如輕柴油系等乙烯焦油；但經過減壓深拔工藝預處理脫除瀝青質組分（質量分數為＜1%）后，即可制備出優質針狀焦。如，遼陽乙烯焦油經過減壓深拔工藝預處理，使其瀝青質含量降低為質量分數0.8%后，所制焦炭的熱膨脹系數為2.05×10-6/℃，可滿足針狀焦熱膨脹系數2.60×10-6/℃的標準要求[13]。另外，乙烯焦油也是制備炭黑、高可溶性中間相瀝青、通用級瀝青炭纖維、瀝青樹脂和球形活性炭等的優質原料[13，28～32]。

（4） A-240石油瀝青

A-240石油瀝青是美國Ashland石油公司于20世紀60年代中后期從石油系高芳香度重質渣油出發，研制成功的一種高性能石油瀝青。

A-240石油瀝青作為黏結劑、浸漬劑和基質材料，其性能遠優于一般煤瀝青。A-240石油瀝青以其優異的流變性能和幾乎不含喹啉不溶物的宏觀均一性，在制備高應變石墨、高性能瀝青基炭纖維、瀝青基炭/炭復合材料等新型炭材料方面，發揮了重要作用，已被國際炭素界公認為適于制備以液相炭化為主要工藝過程的高質量炭素材料。

A-240石油瀝青的族組成、元素組成分別列入表1-18和表1-19。

注：HS，正庚烷可溶物；HI-BS，正庚烷不溶-苯可溶物；BI-QS，苯不溶-喹啉可溶物；QI，喹啉不溶物。

注：HS，正庚烷可溶物；HI-BS，正庚烷不溶-苯可溶物。

關聯表1-18和表1-19可以看出，A-240石油瀝青族組分的分布單一，主要為正庚烷可溶物和正庚烷不溶-苯可溶物，苯不溶-喹啉可溶物很少，不含喹啉不溶物；含碳量均＞90%（質量分數）， C/H原子比＞1.2，雖然其正庚烷可溶物中的硫含量（2.16%）偏高，但每4個平均分子也不足一個硫原子（0.23）。

表1-20列出了A-240石油瀝青主要族組分的平均分子結構參數，由此得出的A-240石油瀝青主要族組分的平均分子模型見圖1-6。

注：X，芳核上烷基取代基的氫碳原子比；fA，芳香度，平均分子中的芳碳數與總碳數的比；σ，取代度，平均分子芳核實際取代數與可能取代數的比；CP/CA，縮合度，平均分子芳核外周碳數與總芳碳數的比；CA，平均分子總芳碳數；CP，平均分子芳核外周碳總數；RA，平均分子芳環總數； RN，平均分子環烷環總數；n，平均分子取代基總數；L，取代基平均鏈長；，平均分子脂碳總數；，平均分子脂氫總數；M，平均分子芳核數。

同時從圖1-6可以看出，A-240石油瀝青各組分平均分子的芳核構型非常規則，屬典型的渺位構型[9]，這是多環單核片狀分子中最低縮合度的構型。此外，A-240石油瀝青各組分平均分子上均有環烷環存在。

依據烴類液相炭化理論[9，14]，炭化原料的芳核構型直接影響生成碳的結構，具有渺位構型以及芳核外周輪廓的規則性的瀝青分子在其縮合后生成的大平面分子內部沒有或有較少的缺陷，這種分子進入中間相后，有利于降低中間相的黏度，易于形成廣域流線型中間相瀝青，進而獲得高石墨結晶的炭制品。

另外，有環烷環稠合芳烴存在的烴類體系，在液相炭化過程中，可以形成一個在比較寬的溫度范圍，表現為非觸變性的、具有牛頓型流動特性并生成熱變型中間相，且高度熱穩定性的較純凈的芳烴混合體系[14]。

A-240石油瀝青的兩個主要組分平均分子均屬典型的渺位構型，而且分子均稠合有一個環烷環，這正是其所制中間相瀝青的具有優良可紡性能和炭化性能的本質所在。