1.4　固體氧化物燃料電池的三種極化損失

固體氧化物燃料電池在工作時，需要克服電化學勢壘、各組件的歐姆電阻引起的電勢降、氣體濃度的減小、漏氣等因素使其工作電壓小于其開路電壓。電池內的極化可以分為三類，它們分別是活化極化、歐姆極化和濃差極化，下面分別介紹這三種極化。

1.4.1　活化極化

電化學反應與化學反應的本質區別在于電化學反應涉及電極與反應物或生成物間的電荷轉移過程。燃料電池中的電化學反應只能發生在三相線的位置，所謂三相線是指導電子相、導離子相和孔隙相的交匯處。因為導電子相不能傳導離子，導離子相不能傳導電子，同時還必須有孔隙相以便提供燃料。當然這只適用于單相導電材料，所謂單相導電材料就是不能同時傳導電子和離子的材料。電化學反應的快慢決定了電池輸出電流的大小，而電化學反應速率是有限的，因為反應物需要克服一定的勢壘才能轉化為產物，如圖1-1所示。正反應速率和逆反應速率可以分別表示為：

　　（1-19a）

　　（1-19b）

式中，cR、cP分別是反應物和產物的濃度；ΔG1、ΔG2分別是正反應和逆反應的勢壘；kB是玻爾茲曼常數；h是普朗克常數。

由于正反應勢壘小于逆反應勢壘，所以正反應速率大于逆反應速率。在開路情況下，隨著反應的進行電子在導電子相積累，離子在導離子相積累，因此在三相線處形成了雙電層。雙電層處必然形成電勢差，且此電勢差將阻礙正反應的進行。當達到平衡態時即正反應速率等于逆反應速率，雙電層處的電勢差達到最大值，此時陽極雙電層處的電勢差與陰極雙電層處的電勢差之和就是開路電壓。當達到平衡態時反應速率可以表示為：

　　（1-20）

式中，、分別為平衡態時反應物和產物的濃度；為平衡態時正反應勢壘；φ為雙電層處形成的電勢；n為轉移電子數；F為法拉第常數。

當處于平衡態時雖然沒有凈電流輸出，但是正反應對應的電流和逆反應對應的電流并不為零，它們可以分別表示為：

　　（1-21）

式中，i0為交換電流密度。

電池閉路時，雙電層處形成的電勢差驅動電子和離子運動起來從而產生電流，這也必然導致雙電層處電子和離子密度的減小，從而導致雙電層處的電勢差降低。由于這種原因導致的雙電層處電勢差的減少量定義為活化極化。Bulter-Volmer方程通常用來描述活化勢與電化學反應產生的電流間的依賴關系，Bulter-Volmer方程可以表示為：

　　（1-22）

式中，α為傳輸系數，α表示正反應和逆反應勢壘的變化，一般取值范圍為0.2～0.5。由于活化勢和電流的關系在Butler-Volmer方程中是指數關系，因此求解Butler-Volmer方程并不容易。在活化勢非常大和非常小時，人們經常使用塔菲爾公式代替Butler-Volmer方程。

1.4.2　歐姆極化

在電荷傳輸過程中，由于電極和電解質的歐姆電阻引起的電壓損失定義為歐姆極化。根據歐姆定律，歐姆極化可以表示為：

　　（1-23）

式中，j為電流強度；i為電流密度；S為導體的橫截面積；σ為電導率；R為面電阻。

由于SOFC的面積與其功率成正比，為了比較面積不同的SOFC性能的差異，因此只能比較單位面積的功率密度。SOFC單位面積的功率密度等于電流密度乘以輸出電壓，所以我們經常用到的是電流密度而非電流強度。如果我們使用電流密度代替歐姆定律中的電流強度，那么歐姆定律中電阻就變為面電阻（面電阻等于歐姆電阻乘以面積）。由于面電阻與面積無關，所以經常通過電解質面電阻來評估電解質性能的好壞。

1.4.3　濃差極化

從方程（1-17）可知，電池的Nernst勢與氣體的濃度相關。由于電極表面和反應區氣體濃度的不同造成的電池Nernst的差定義為濃差極化。在電池開路時，由于沒有氣體的消耗和產生，因此電極表面和電極中氣體的濃度是相同的。在電池閉路時，電池輸出電流，電化學在反應區發生必然導致反應區的反應物濃度減小，生成物濃度增加。在氣體濃度梯度的驅動下，反應物不斷地從電極表面擴散到反應區，同時生成物不斷地從反應區擴散到電極表面。濃差極化可以表示為：

　　（1-24）

式中，和分別為氣體物質通過多孔電極由于輸運阻力而產生的陽極和陰極濃差極化。電流比較小時，反應區間氣體比較充足，濃差極化不是那么重要，但是電流比較大時，對氣體的需求量大于其供給時，濃差極化是影響SOFC性能的絕對的主要因素。換句話說，濃差極化決定了SOFC所能輸出的最大極限電流密度。

綜上所述，SOFC的Nersnt勢減去各種極化的總和就是SOFC的輸出電壓Vop，Vop可以表示為：

　　（1-25）

圖1-2描述了典型的SOFC I-Vop曲線，并且還給出了歐姆極化、活化極化和濃度極化隨電流密度的變化。