3.3　曲率的計(jì)算

曲率的計(jì)算分兩步進(jìn)行：

首先重構(gòu)SOFC電極的幾何結(jié)構(gòu)，由于孔在電極中是隨機(jī)分布的，顆粒隨機(jī)堆積法是一種有效的微結(jié)構(gòu)重建手段。由于真實(shí)電極中的孔是復(fù)雜的無規(guī)則結(jié)構(gòu)，采用不同形狀的顆粒堆積得到的孔隙結(jié)構(gòu)差別又很大，所以我們很難預(yù)先確定采用哪種形狀的顆粒來堆積能最好的預(yù)測(cè)曲率。但從公開的文獻(xiàn)報(bào)道中，通過比較，我們至少能確定3D球堆的模型在對(duì)孔隙曲率的預(yù)測(cè)上是不準(zhǔn)確的。圖3-3即為3D球堆模型預(yù)測(cè)的曲率與實(shí)驗(yàn)值的比較，很明顯可以看出，模型的結(jié)果低于實(shí)驗(yàn)值。除了球堆積，也有學(xué)者采用3D立方體堆積方法重構(gòu)電極微觀結(jié)構(gòu)，并用以研究SOFC其他方面的問題，這提供了一個(gè)很好的思路。于是本章將試著采用這種結(jié)構(gòu)，其有效性將在后面的結(jié)果中得到證明。另外，用立方體堆積將極大地簡(jiǎn)化模型，提高計(jì)算效率，這樣就可以研究更大的模型。

有了幾何模型后，第二步是通過求解擴(kuò)散方程獲得流量并進(jìn)一步計(jì)算出曲率。需要指出的是，這里將要用到的方法是一套相對(duì)成熟的方案，并已經(jīng)在3D球堆積模型和重構(gòu)模型中廣為采用。

3.3.1　3D立方體堆積

如前文所述，本次研究確定采用3D立方體來堆積重構(gòu)電極結(jié)構(gòu)。除了顆粒形狀的選擇，還需確定堆積方式。由于電極中孔隙形貌和分布的不規(guī)則性，我們可以設(shè)想從電極中取出代表體元，將其均勻地分成立方體后，如果立方體足夠小，每個(gè)立方體既可以近似地被視作孔隙或者固體，而無論是孔隙還是固體的立方體將是隨機(jī)分布在這個(gè)代表體元中的。遵循相反的思路，不妨先用立方體堆積成代表體元，然后根據(jù)孔隙率隨機(jī)地從總數(shù)中取出相應(yīng)數(shù)量立方體，賦予它們孔隙的本征特性，如本征擴(kuò)散率D0，而剩下的則賦予為固體的本征特性，對(duì)流體絕緣。舉例來說，對(duì)于一個(gè)x，y，z方向均為10個(gè)立方體的代表體元來說，總共有1000個(gè)立方體。如果孔隙率為0.3，則將有300個(gè)立方體被隨機(jī)指定為孔隙，剩下的700個(gè)則為固體，如圖3-4所示。通過這種方式，就很容易但又不失準(zhǔn)確性地構(gòu)建出電極的微觀結(jié)構(gòu)。這種方法的一個(gè)附加優(yōu)點(diǎn)是立方體的結(jié)構(gòu)很容易用結(jié)構(gòu)網(wǎng)格進(jìn)行離散，而且代表體元尺寸可以通過堆積立方體的數(shù)量輕松調(diào)整，而這些都是3D球堆積或者實(shí)驗(yàn)重構(gòu)法所不具備的。

3.3.2　擴(kuò)散模擬

重構(gòu)電極結(jié)構(gòu)后，第二步是在這個(gè)結(jié)構(gòu)中模擬擴(kuò)散過程。盡管電極中的擴(kuò)散過程十分復(fù)雜，包括了分子擴(kuò)散、Knudsen擴(kuò)散和黏滯流三種機(jī)制。但是考慮到曲率是一個(gè)幾何參數(shù)，所以必須是獨(dú)立于氣體種類和擴(kuò)散機(jī)理的[9]。因此為了簡(jiǎn)化計(jì)算，本文采用最簡(jiǎn)單的擴(kuò)散方程即FM來描述電極微結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散，這套方案廣泛見于文獻(xiàn)[29～31]。FM的控制方程見式（3-1）。圖3-5中展示的是模型的邊界設(shè)置，為了簡(jiǎn)化起見，上下面的濃度差Δc被預(yù)設(shè)為1mol·m-3，其中上邊界為ctop=1mol·m-3，下邊界為cbottom=0，其他面則為絕緣的零流量邊界。有限元軟件COMSOL Multiphysics將被用來求解方程（3-1）。求解域（代表體元）也為立方體形狀，其邊長(zhǎng)為L，L是小立方體的邊長(zhǎng)l的整數(shù)倍。

通過求解方程（3-1）獲得有效擴(kuò)散摩爾流量Jeff后，有效擴(kuò)散系數(shù)Deff就可以通過下式獲得：

　　（3-15）

式中，A是求解域的橫截面積。

將方程（3-15）和方程（3-8）結(jié)合，得到曲率的計(jì)算式：

　　（3-16）

從上文的論述可知，由于孔隙在電極中是隨機(jī)分布的，對(duì)于一個(gè)給定的孔隙率，如果代表體元選取合適，分別計(jì)算若干個(gè)孔隙率相同的隨機(jī)模型，由于隨機(jī)模型本身的因素，所得曲率值也會(huì)略微不同，但必然在一個(gè)固定值周圍波動(dòng)。所以，為了將每次模型計(jì)算的隨機(jī)差異考慮進(jìn)來，下面對(duì)于每一個(gè)孔隙率下曲率的計(jì)算將取五個(gè)隨機(jī)模型的平均值，以減少單次計(jì)算的不確定性。

3.3.3　模型驗(yàn)證與計(jì)算結(jié)果分析

（1）網(wǎng)格獨(dú)立性驗(yàn)證　由于采用了有限元手段來求解擴(kuò)散方程，為了保證模型計(jì)算的準(zhǔn)確性，網(wǎng)格獨(dú)立性驗(yàn)證尤為重要。由于本模型采用的是正六面體網(wǎng)格，所以只需改變每個(gè)小立方體邊上的節(jié)點(diǎn)數(shù)就可以很輕松地調(diào)整網(wǎng)格數(shù)量。通過對(duì)不同網(wǎng)格數(shù)量的系列化計(jì)算，網(wǎng)格獨(dú)立性得到了仔細(xì)驗(yàn)證。圖3-6即為曲率值與網(wǎng)格數(shù)量的依賴關(guān)系，其中每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)都添加了1%的誤差棒，可以看出當(dāng)單個(gè)小立方體網(wǎng)格數(shù)分別為3375和4096時(shí)，相對(duì)誤差已經(jīng)小于1%。同時(shí)考慮到計(jì)算時(shí)間，本模型將采用3375的網(wǎng)格數(shù)量。

（2）代表體元尺寸　由于不可能重構(gòu)整個(gè)電極的微觀結(jié)構(gòu)，而只是取出代表體元作為求解域，則取出來的區(qū)域必須足夠大才能具有代表性，使得任意的兩個(gè)模型的計(jì)算值在正常的誤差范圍內(nèi)。更重要的是，由于真實(shí)的電極結(jié)構(gòu)是各向同性的，所以構(gòu)建的模型還要保證從x、y、z三個(gè)方向計(jì)算的曲率值也要在正常誤差范圍內(nèi)。也即取出的代表體元要保證足夠大并各向同性。圖3-7中（a）和（b）分別展示了對(duì)代表體元大小和x、y、z三個(gè)方向性質(zhì)的驗(yàn)證，其中橫坐標(biāo)是代表體元（求解域）邊長(zhǎng)L與小立方邊長(zhǎng)l的比值。從圖3-7（a）中我們可以看出當(dāng)L/l=15時(shí)，模型就足夠大了，因?yàn)?span id="a4rfmtm" class="italic">L/l=15和L/l=17之間的曲率相差不到1%；同樣從圖3-7（b）中可以看出三個(gè)方向的性質(zhì)在L/l<15時(shí)有明顯的各向異性，L/l=15時(shí)三個(gè)方向的計(jì)算結(jié)果基本一致，說明在L/l=15時(shí)已足夠保證各向同性。這個(gè)結(jié)論十分重要，也和很多公開報(bào)道文獻(xiàn)相一致，前面提到，有學(xué)者采用3D球堆模型來研究其他電極參數(shù)，也有相同的發(fā)現(xiàn)[12，32]，而采用實(shí)驗(yàn)重構(gòu)法的也有類似結(jié)論[22]。這也從側(cè)面證明了本模型采用的堆積方式有一定合理性。這個(gè)結(jié)論為采用FIB-SEM和X射線等實(shí)驗(yàn)手段的重構(gòu)體積提出了要求，重構(gòu)的模型要達(dá)到孔隙特征尺寸的15倍。

（3）孔隙的影響　在公開報(bào)道的文獻(xiàn)中，有很多關(guān)于計(jì)算多孔介質(zhì)曲率的關(guān)系式，如表3-1所示。從這些關(guān)系式中可以得出兩個(gè)結(jié)論，首先，曲率主要由孔隙率決定；其次，對(duì)于不同的多孔介質(zhì)，曲率與孔隙率之間的關(guān)系是不同的。所以下面我們將研究SOFC電極中曲率與孔隙率之間的關(guān)系。

　　實(shí)際電極中可能出現(xiàn)的孔隙率范圍是0.2～0.5。因此，本文中將采用這個(gè)孔隙率范圍。圖3-8中展示了本模型預(yù)測(cè)的曲率和孔隙率的依賴關(guān)系以及和實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比，其中的實(shí)驗(yàn)值所針對(duì)的電極是通過傳統(tǒng)粉末燒結(jié)所得，這就意味著孔隙在這種電極中是隨機(jī)分布的，用3D立方體堆積來構(gòu)建其電極微觀結(jié)構(gòu)是合理的。從圖3-8中可以看出本計(jì)算的曲率與實(shí)驗(yàn)值十分吻合，說明本模型能夠用來預(yù)測(cè)SOFC電極曲率。從圖3-8中還可以看出，對(duì)于0.2～0.50的孔隙率范圍，曲率典型值的為1.3～4，這比很多模型所采用的值要低。同時(shí)可以看出曲率值與孔隙率是緊密相關(guān)的，而不應(yīng)該像很多文獻(xiàn)中那樣將其視作一個(gè)可以任意調(diào)整的經(jīng)驗(yàn)值；而且曲率和孔隙率的關(guān)系不是簡(jiǎn)單的線性關(guān)系，當(dāng)曲率較小時(shí)，隨著孔隙率增大，曲率下降得快，而孔隙率較大時(shí)，下降趨勢(shì)更平緩。