3.4　曲率的推導(dǎo)

3.4.1　理論推導(dǎo)

對(duì)于3D立方體堆積的結(jié)構(gòu)，如果取出其中的孔隙，則如圖3-9所示。

接下來將結(jié)合孔隙的微觀結(jié)構(gòu)，從幾何連通性出發(fā)，推導(dǎo)出曲率的表達(dá)式。

對(duì)于3D立方體堆積模型，取任意一層（垂直于z方向），則有NxNy個(gè)單元，根據(jù)孔隙率的隨機(jī)分布，其中將有εNxNy個(gè)是代表孔隙的。與之類似，與之相鄰的上下層中也將有類似的分布。因此，我們不妨從中任意挑選出兩層來加以研究，如圖3-10（a）所示，其中上面的為第n層，下面的為第n+1層。

第n層的氣體要傳輸?shù)降?span id="dvawlsh" class="italic">n+1層主要通過兩種典型路徑，如圖3-10（a）、（b）所示，其中第一種最簡(jiǎn)單，即在第n層孔的下方n+1層對(duì)應(yīng)的位置也是孔（孔隙-孔隙），如圖3-10（a）所示，這種情況下，氣體直接從上一層流到下一層。從概率上分析其流通橫截面積：第n層中某個(gè)格子是孔隙的概率是ε，與之對(duì)應(yīng)的n+1層中也是孔隙的概率是ε，同時(shí)滿足的概率為ε2，則流通橫截面積為：

　　（3-17）

式中，S1為第一種情況的路通橫截面積；S0為代表體元的橫截面積。

第二種情況如圖3-10（b）所示，在第n層中是孔隙，但其正下方n+1層中是固體，所以氣體只能先在第n層中橫向流通，直到遇到可以流向n+1層的路徑。這種情況的流通橫截面積為：

　　（3-18）

該表達(dá)式比較復(fù)雜，可以通過以下幾步加以理解，對(duì)于第二種路徑，必須滿足以下條件：

①必須有路徑1出現(xiàn)，其概率已經(jīng)在上文中得出，為ε2；

②在第n層中必須有與上述路徑1相連的孔隙，且這個(gè)孔隙的下方（n+1層）相對(duì)應(yīng)的位置必須是固體。

第二個(gè)條件的概率推導(dǎo)過程為：對(duì)于已有的路徑1，設(shè)n層的孔隙為A，n+1層的孔隙為B。在第n層中與A相連的4個(gè)立方體分別為A1、A2、A3、A4，同理，與在第n+1層中與B相連的4個(gè)立方體分別為B1、B2、B3、B4。則出現(xiàn)第n層為孔隙，第n+1層為固體的概率為：

　　（3-19）

滿足第二個(gè)條件后，就有了第n層為孔、第n+1層為固體的一個(gè)組合（孔隙-固體），接下來就需要在A1～A4中找一個(gè)位置安插這一組合。對(duì)于與B相連的4個(gè)立方體，根據(jù)孔隙率，將有4ε個(gè)孔隙，這是必然存在的，同時(shí)其上方將對(duì)應(yīng)4ε個(gè)立方體，無論是孔隙還是固體。但由于上述的組合在第n+1層中為固體，所以在第n+1層中只能剩下4-4ε個(gè)位置（固體）來安放孔隙-固體組合。從第n層中看也一樣，由于必然有4ε位置與第n+1層中的孔對(duì)應(yīng)，所以也只剩4-4ε個(gè)位置，其下方必然是固體。綜合下來，無論在第n層中還是在第n+1層中都將只有4-4ε個(gè)位置可以安放孔隙-固體組合。

氣體從頂面通過一系列曲折路徑傳輸?shù)降酌妫恳粭l路徑都是由上述兩種典型路徑拼接而成。根據(jù)曲率定義，實(shí)際走過的路徑長(zhǎng)度為：

　　（3-20）

而平均的總流通橫截面積為St，則上述兩種典型路徑的流通橫截面積之和為：

　　（3-21）

則氣體的擴(kuò)散摩爾流量可以寫作：

　　（3-22）

式中，ctop和cbottom分別為代表體元上、下面的濃度。

根據(jù)有效介質(zhì)理論，擴(kuò)散摩爾流量也可以寫作：

　　（3-23）

對(duì)比方程（3-22）和方程（3-23）可得：

　　（3-24）

結(jié)合方程（3-8）和方程（3-24）可得：

　　（3-25）

3.4.2　模型驗(yàn)證及計(jì)算結(jié)果分析

圖3-11（a）展示了在典型SOFC電極孔隙范圍內(nèi)，不同方法獲得的曲率的對(duì)比，從中可以看出方程（3-25）推導(dǎo)的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)和模擬值都基本吻合，說明3D立方體堆積模型能很好地預(yù)測(cè)SOFC電極曲率。在孔隙率較小時(shí)，3D立方體堆積模型的推導(dǎo)結(jié)果略低于實(shí)驗(yàn)和模擬值，可能是由于孔隙率較小時(shí)曲率較大，而本文在推導(dǎo)式只考慮了上下直通和橫向傳導(dǎo)一格的情況，橫向傳導(dǎo)兩格以上的情況并沒有考慮，所以在孔隙率較小時(shí)預(yù)測(cè)的曲率略偏小。圖3-11（b）則顯示了Bruggeman模型與本模型的比較，正如前文所述：Bruggeman模型的有效性在ε>0.6時(shí)已經(jīng)被證實(shí)，從圖中可以看出本模型和它在ε>0.6時(shí)基本匹配，說明本模型也能適用于ε>0.6的情況，相互驗(yàn)證了兩種模型在ε>0.6的準(zhǔn)確性；但當(dāng)ε<0.6時(shí)，兩者結(jié)果出現(xiàn)差別，且孔隙率越小差別越大，說明Bruggeman模型并不能應(yīng)用于ε<0.6的情況，也就不適用于SOFC電極。

圖3-12展示了不同模型的f（ε，τ）=Deff /D0關(guān)系式與孔隙率的依賴關(guān)系，其中毛細(xì)管束模型（ε/τ2）和Bruggeman模型（ε1.5）被廣泛應(yīng)用于SOFC模型中。3D立方體堆積模型和Bruggeman模型的關(guān)系正如圖3-11中所討論那樣，兩者在大孔隙率時(shí)基本匹配，但隨著孔隙率減小而出現(xiàn)差異，而本模型更符合SOFC電極的應(yīng)用。對(duì)于毛細(xì)管束模型，由于它沒有明確的曲率值，如果給定一個(gè)曲率值，則f（ε，τ）只是孔隙率的單值線性函數(shù)，可見它與前面兩種模型差別巨大，說明對(duì)于任意孔隙率給定單一曲率值是錯(cuò)誤的，曲率應(yīng)是孔隙率的函數(shù)。