3.2　曲率綜述

SOFC中電極的濃差極化與流體在多孔電極中的傳輸過程息息相關。由于多孔電極結構的復雜性，研究中往往將其視作一個整體，研究其有效性質[3，4]，與氣體輸運密切相關的有效性質就是氣體在多孔介質中輸運的有效擴散系數Deff（和）。作為多孔介質對氣體傳輸產生影響的結果，有效擴散系數必然是在體擴散的本征擴散系數D0（即Dij和DiK）的基礎上疊加多孔介質的影響，因此有效擴散系數可利用多孔介質的孔隙結構參數對本征擴散系數加以修正來獲得。表征多孔介質孔隙結構最重要的兩個參數就是孔隙率和曲率，因此有Deff /D0=f ，其中曲率如示意圖3-2所示，其定義如下：

　　（3-13）

式中，Leff是氣體傳輸的實際路徑；L0是傳輸的最短路徑。

在SOFC中，最常見的Deff和D0關聯模型就是平行毛細管束模型，該模型通過將孔隙比作一系列平行的毛細管從而得到式（3-8）所示的關聯式。如果進一步將式（3-8）中曲率按τ2=ε-0.5關聯，則得到著名的Bruggeman方程[5]：

　　（3-14）

然而盡管平行管束模型和Bruggeman模型被廣泛采納，但平行管束模型并沒有明確曲率；Bruggeman模型所采用的τ2=ε-0.5計算方法只在ε≥0.6被證明有效，而SOFC電極的孔隙率通常都低于0.6，因此Bruggeman模型的適用性還有待明確[6]。

從上述各種關系式中不難看出，SOFC電極孔隙率和曲率對有效擴散系數有著決定性影響，并將進一步影響著濃差極化，因此正確地評估曲率值對研究電極內部輸運過程進而減小濃差極化有著重要意義。

為了獲取電極曲率，需先建立電極的幾何模型，正如第1章中所述，獲得真實結構的重構法依賴于昂貴的實驗設備，且成像過程較慢，經濟成本和時間成本高[7]；圖樣后期處理過程中，各種材料相之間的區分是通過灰度閾值來確定的，閾值的選取不當可能引入較大誤差[8，9]；且重構模型尺寸有限，必須仔細論證其是否具有代表性[10，11]；正是由于以上原因，重構法難以進行參數化的系統研究[12]。模擬法中盡管3D球堆法被廣泛采用和研究，但其對曲率的預測卻乏善可陳，往往低估了電極的曲率，如圖3-3與重構測定值的比較所示。這是由于3D球堆模型中常將球的接觸角假設為30°，而由于球的圓弧狀，孔隙的空間分布較均勻，連通性很好，傳輸路徑不如真實結構曲折。

在電極的模擬方面，Ivers-Tiffée Ellen等一直采用一種3D立方體堆積的方法[13～16]，這提供了另一種新思路。無獨有偶，Cai Q等[17]在球堆模型燒結后的基礎上，將堆積空間離散成一個由大量立方體元組成的三維基陣，也從側面暗示了一種立方體堆積的建模方法。　

無論采用何種方法獲取電極幾何結構，為了研究其有效性質，往往要模擬一定的物理過程。常見的模擬方法有玻爾茲曼格子法[18～20]、隨機游走法[20]和有限元法[21，22]。有限元法往往具有相似的步驟和邊界，即基于輸運定律（菲克定律或歐姆定律），在相對的兩個面施加邊界條件，保證勢差等于1，通過計算流量獲得其他性質參數。

由于缺乏有效手段獲得曲率，所以在很多文獻中曲率往往被當作可調參數，已匹配實驗值[9]，這是絕對不妥當的。而且不同文獻中采用的曲率數據往往差別較大[23]，這更凸顯了一個準確的曲率模型的重要性。