第3章　傳統(tǒng)電極曲率模型

3.1　傳質(zhì)理論

由于不規(guī)則多孔結(jié)構(gòu)和氣體多組分的存在，使得對(duì)SOFC電極中物質(zhì)輸運(yùn)過(guò)程的描述極為復(fù)雜。其中主要涉及圖3-1中所示的三種輸運(yùn)機(jī)制：氣體分子與壁面碰撞占主導(dǎo)的Knudsen擴(kuò)散，分子之間相互碰撞占主導(dǎo)的分子擴(kuò)散和黏滯流。其中Knudsen擴(kuò)散和分子擴(kuò)散的動(dòng)力是濃度差（分壓差），而黏滯流的動(dòng)力是整體壓強(qiáng)差。三種機(jī)制哪種起主導(dǎo)作用取決于Knudsen數(shù)（Kn），其定義為：

　　（3-1）

當(dāng)Kn遠(yuǎn)大于10時(shí)，說(shuō)明孔隙平均尺寸遠(yuǎn)小于分子平均自由程，此時(shí)分子與孔隙壁面的碰撞遠(yuǎn)多于分子之間的碰撞，Knudsen擴(kuò)散比較明顯，黏滯流和分子擴(kuò)散可以忽略；當(dāng)Kn小于0.1時(shí)，分子之間的碰撞起主導(dǎo)作用，所以黏滯流和分子擴(kuò)散更重要。但對(duì)于SOFC，其平均孔隙直徑為0.2～1μm，氣體分子平均自由程約為0.2μm，所以三種機(jī)制都需要考慮。

3.1.1　菲克模型

菲克模型（Fick’s model，F(xiàn)M）是最簡(jiǎn)單和最經(jīng)典的描述擴(kuò)散傳質(zhì)的方程，對(duì)于物質(zhì)i其形式如下：

　　（3-2）

式中，Ji為擴(kuò)散摩爾流量；ci為物質(zhì)濃度；z為物質(zhì)傳輸?shù)木嚯x；Di為擴(kuò)散系數(shù)，其單位為m2·s-1。由于物質(zhì)的傳輸方向與濃度梯度方向相反，所以等式右邊多一個(gè)負(fù)號(hào)。FM雖然簡(jiǎn)單易用，但其只適用于描述自由空間中的稀溶液和二元混合物。要應(yīng)用于多孔介質(zhì)中的多組分輸運(yùn)還需進(jìn)行大量修正。

3.1.2　麥克斯韋-斯特藩模型

麥克斯韋-斯特藩模型（Maxwell-Stefan model，MSM）基于分子動(dòng)力學(xué)，因?yàn)闅怏w的擴(kuò)散在微觀上是由于分子之間的相互碰撞引起的，假設(shè)分子間的碰撞是非彈性碰撞，根據(jù)動(dòng)量和動(dòng)能守恒可以推出對(duì)于一個(gè)n元組分的混合物中物質(zhì)i的擴(kuò)散摩爾流量為：

　　（3-3）

式中，xi和xj為物質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)；Dij為二元互擴(kuò)散系數(shù)。為了方便軟件求解，常將其寫(xiě)成矩陣形式：

　　（3-4）

MSM模型能用于濃物質(zhì)和多組分?jǐn)U散，但還沒(méi)有考慮孔隙的影響。

3.1.3　塵氣模型

FM和MSM中沒(méi)有出現(xiàn)多孔介質(zhì)，只考慮了分子之間的碰撞，所以沒(méi)有出現(xiàn)Knudsen擴(kuò)散。塵氣模型（dusty gas model，DGM）將固態(tài)多孔介質(zhì)納入考慮，其推導(dǎo)思想與MSM模型類(lèi)似，只是將固態(tài)多孔介質(zhì)視作熱運(yùn)動(dòng)速度為零的n+1相氣體，其形式如下：

　　（3-5）

式中，Ni和Nj為摩爾流密度；ci和cj為物質(zhì)的濃度；ui和uj為物質(zhì)相對(duì)于靜止坐標(biāo)系的絕對(duì)速度；ε為孔隙率；D'iK為Knudsen擴(kuò)散系數(shù)；Di（ n+1）為物質(zhì)i與固體相（n+1相）的二元互擴(kuò)散系數(shù)。

到目前為止，上述物質(zhì)輸運(yùn)模型還只考慮了濃差驅(qū)動(dòng)的擴(kuò)散，壓差驅(qū)動(dòng)的黏滯流尚未涵蓋。考慮黏滯流的影響時(shí)，需在方程（3-5）中加上黏滯對(duì)流項(xiàng)：

　　（3-6）

式中，Nv為黏滯流項(xiàng)；p為壓強(qiáng)；k為滲透率；μ為動(dòng)力黏度。修正后的DGM為：

　　（3-7）

式中，和均為有效二元互擴(kuò)散系數(shù)和有效Knudsen擴(kuò)散系數(shù)，它們可以通過(guò)在本征值Dij和DiK的基礎(chǔ)上考慮孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)，如孔隙率ε和曲率τ加以修正，具體的關(guān)系式為：

　　（3-8）

或

　　（3-9）

本征擴(kuò)散系數(shù)的公式如下：

　　（3-10）

　　（3-11）

式中，Mi和Mj為物質(zhì)摩爾質(zhì)量；Vi和Vj為氣體摩爾擴(kuò)散體積，cm3·mol-1；rg為孔隙半徑。

3.1.4　菲克形式塵氣模型

DGM雖然準(zhǔn)確，但各物質(zhì)的流量相互耦合在一起，難以寫(xiě)成類(lèi)似于FM的顯示表達(dá)式，不利于商業(yè)軟件的求解。于是Kong Wei等[2]推導(dǎo)了一種具有FM形式的DGM（DGMFM）：

（3-12）

由于該模型的推導(dǎo)較為復(fù)雜，其詳細(xì)過(guò)程和各項(xiàng)意義參見(jiàn)文獻(xiàn)[2]。