第3章　傳統電極曲率模型

3.1　傳質理論

由于不規則多孔結構和氣體多組分的存在，使得對SOFC電極中物質輸運過程的描述極為復雜。其中主要涉及圖3-1中所示的三種輸運機制：氣體分子與壁面碰撞占主導的Knudsen擴散，分子之間相互碰撞占主導的分子擴散和黏滯流。其中Knudsen擴散和分子擴散的動力是濃度差（分壓差），而黏滯流的動力是整體壓強差。三種機制哪種起主導作用取決于Knudsen數（Kn），其定義為：

　　（3-1）

當Kn遠大于10時，說明孔隙平均尺寸遠小于分子平均自由程，此時分子與孔隙壁面的碰撞遠多于分子之間的碰撞，Knudsen擴散比較明顯，黏滯流和分子擴散可以忽略；當Kn小于0.1時，分子之間的碰撞起主導作用，所以黏滯流和分子擴散更重要。但對于SOFC，其平均孔隙直徑為0.2～1μm，氣體分子平均自由程約為0.2μm，所以三種機制都需要考慮。

3.1.1　菲克模型

菲克模型（Fick’s model，FM）是最簡單和最經典的描述擴散傳質的方程，對于物質i其形式如下：

　　（3-2）

式中，Ji為擴散摩爾流量；ci為物質濃度；z為物質傳輸的距離；Di為擴散系數，其單位為m2·s-1。由于物質的傳輸方向與濃度梯度方向相反，所以等式右邊多一個負號。FM雖然簡單易用，但其只適用于描述自由空間中的稀溶液和二元混合物。要應用于多孔介質中的多組分輸運還需進行大量修正。

3.1.2　麥克斯韋-斯特藩模型

麥克斯韋-斯特藩模型（Maxwell-Stefan model，MSM）基于分子動力學，因為氣體的擴散在微觀上是由于分子之間的相互碰撞引起的，假設分子間的碰撞是非彈性碰撞，根據動量和動能守恒可以推出對于一個n元組分的混合物中物質i的擴散摩爾流量為：

　　（3-3）

式中，xi和xj為物質摩爾分數；Dij為二元互擴散系數。為了方便軟件求解，常將其寫成矩陣形式：

　　（3-4）

MSM模型能用于濃物質和多組分擴散，但還沒有考慮孔隙的影響。

3.1.3　塵氣模型

FM和MSM中沒有出現多孔介質，只考慮了分子之間的碰撞，所以沒有出現Knudsen擴散。塵氣模型（dusty gas model，DGM）將固態多孔介質納入考慮，其推導思想與MSM模型類似，只是將固態多孔介質視作熱運動速度為零的n+1相氣體，其形式如下：

　　（3-5）

式中，Ni和Nj為摩爾流密度；ci和cj為物質的濃度；ui和uj為物質相對于靜止坐標系的絕對速度；ε為孔隙率；D'iK為Knudsen擴散系數；Di（ n+1）為物質i與固體相（n+1相）的二元互擴散系數。

到目前為止，上述物質輸運模型還只考慮了濃差驅動的擴散，壓差驅動的黏滯流尚未涵蓋。考慮黏滯流的影響時，需在方程（3-5）中加上黏滯對流項：

　　（3-6）

式中，Nv為黏滯流項；p為壓強；k為滲透率；μ為動力黏度。修正后的DGM為：

　　（3-7）

式中，和均為有效二元互擴散系數和有效Knudsen擴散系數，它們可以通過在本征值Dij和DiK的基礎上考慮孔隙結構參數，如孔隙率ε和曲率τ加以修正，具體的關系式為：

　　（3-8）

或

　　（3-9）

本征擴散系數的公式如下：

　　（3-10）

　　（3-11）

式中，Mi和Mj為物質摩爾質量；Vi和Vj為氣體摩爾擴散體積，cm3·mol-1；rg為孔隙半徑。

3.1.4　菲克形式塵氣模型

DGM雖然準確，但各物質的流量相互耦合在一起，難以寫成類似于FM的顯示表達式，不利于商業軟件的求解。于是Kong Wei等[2]推導了一種具有FM形式的DGM（DGMFM）：

（3-12）

由于該模型的推導較為復雜，其詳細過程和各項意義參見文獻[2]。