第2章　具有菲克定律形式的塵氣模型

2.1　引言

相比于低溫燃料電池，固體氧化物燃料電池（SOFC）因具有高效率和燃料靈活的優勢近年來得到了越來越多的關注[1～3]。由于高的工作溫度，氫氣、一氧化碳、天然氣和其他碳氫氣體通過內部重整都可以用作SOFC的燃料[2]。工作在中溫（650～800℃）的SOFC被認為是一種最合適的選擇，因為既減輕了高溫對SOFC材料的限制，又保持了燃料靈活的優勢[4]。陽極支撐的SOFC由于非常薄的電解質層極大地減小了電解質的歐姆損失，因此適合工作在中溫[5，6]。然而，陽極側的濃差極化在陽極支撐SOFC的總的極化損失中占有很大比例，尤其在高燃料利用率和高電流密度時[7，8]，因為相對較厚的陽極阻礙了反應氣體輸運到反應位置和生成氣體離開反應位置。一個能夠準確描述燃料氣體在多孔陽極中輸運的全面傳質模型對理解和預測電池性能和多孔陽極的優化設計非常關鍵。

多孔介質中的輸運過程非常復雜，一般包括三種機制：Knudsen擴散、分子擴散和黏滯流[9，10]。三種機制的相對重要性可以通過Knudsen數（Kn）的大小判斷。Kn是個無量綱的數，定義為分子平均自由程與物理特征長度（多孔介質的孔徑）的比例[9，11]。當Kn遠大于10時，氣體分子與多孔介質的孔壁的碰撞比氣體分子間的碰撞更重要，因此黏滯流和分子擴散相對于Knudsen擴散可以被忽略。然而當Kn小于0.1時，氣體分子與孔壁的碰撞比較少，因此質量輸運過程中黏滯流和分子擴散起主導作用。對于過渡區，也就是Kn在0.1～10之間時，氣體分子與多孔介質孔壁的碰撞和氣體分子間的碰撞同等重要，三種質量輸運機制需要同時考慮。SOFC電極中孔徑的典型分布范圍為0.05～1μm[8，12～15]，然而在工作條件下，典型燃料氣體分子的平均自由程在0.2μm的量級。因此SOFCs電極中的質量輸運處于過渡區。

在文獻中，有四個質量輸運模型被廣泛用來描述多孔介質中的質量傳輸。菲克模型（FM）是最簡單的描述氣體擴散的模型[10，16]。FM假設物質流量總是從濃度高的區域流向濃度低的區域，而且正比于濃度梯度。對流擴散模型（ADM）[17]是擴展的FM，其為FM計算的擴散流量和達西定律計算的黏滯流的線性疊加。由于FM和ADM只考慮了溶質與溶液的單向相互作用[10]，所以它們僅適用于描述自由空間中二元混合物或稀溶液而且沒有靜電力、中心力等其他力場的作用[10，18，19]。對于多組分擴散和濃混合物，FM和ADM具有嚴重的問題[10，20～22]，一般使用斯特凡-麥克斯韋模型（SMM）[10，22，23]。SMM是基于氣體動力學理論和考慮了分子間的相互作用推導出來的，其已經成功應用在多個領域，包括蒸餾中的擴散、靜電場中的擴散和中心力場的擴散[10]。然而SMM沒有考慮氣體分子與孔壁的碰撞，因而不能準確描述氣體在多孔介質中的擴散[17]。塵氣模型（DGM）解決了FM、ADM和SMM在過渡區氣體輸運中所存在的問題，其預測能力也得到了很好的驗證[10，24]。因此DGM是氣體在多孔介質中質量輸運模型的最佳選擇。

盡管DGM的優勢非常顯著，并且FM和ADM的缺點眾所周知，然而FM和ADM仍然是在預測多孔介質質量輸運中使用最廣泛的模型[17，25～27]。這種令人遺憾的現象主要有以下三方面的原因：其一，FM和ADM給出每種物質的流量顯示解析表達式，其可以直接代入質量守恒方程中求解物質的濃度分布。然而在DGM中各物質的流量相互耦合在一起，物質的流量很難實現與質量守恒方程和體反應源的耦合。其二，DGM中非線性的耦合的偏微分方程組經常很難求解，特別是涉及多組分時。其三，SOFC的理論分析經常要借助于商業軟件，例如Fluent[28]、CFX[29]、COMSOL[30]。這些商業軟件都需要物質流量的顯示解析表達式。FM很容易通過商業軟件實現，而實現DGM對商業軟件來說是個挑戰。因此強烈需要把DGM改寫成FM形式的DGMFM。DGMFM可以廣泛地應用于預測SOFC多孔電極中的質量輸運行為，同時DGMFM還可以應用到其他更廣泛的領域，研究多組分在多孔介質中的輸運，例如薄膜蒸餾[31]、多孔催化劑[32]、地下污染物的遷移[33，34]、核反應氣體輸運[35]等。

在本文中，基于一個對二組分氣體嚴格成立的合理假設和塵氣模型，推導出具有菲克定律形式的塵氣模型（DGMFM）。DGMFM的準確性通過系統改變工作參數，例如孔半徑、孔隙率、曲率因子、陽極厚度、燃料組分、溫度和輸出電流得到了驗證。