第2章　具有菲克定律形式的塵氣模型

2.1　引言

相比于低溫燃料電池，固體氧化物燃料電池（SOFC）因具有高效率和燃料靈活的優(yōu)勢近年來得到了越來越多的關(guān)注[1～3]。由于高的工作溫度，氫氣、一氧化碳、天然氣和其他碳?xì)錃怏w通過內(nèi)部重整都可以用作SOFC的燃料[2]。工作在中溫（650～800℃）的SOFC被認(rèn)為是一種最合適的選擇，因?yàn)榧葴p輕了高溫對SOFC材料的限制，又保持了燃料靈活的優(yōu)勢[4]。陽極支撐的SOFC由于非常薄的電解質(zhì)層極大地減小了電解質(zhì)的歐姆損失，因此適合工作在中溫[5，6]。然而，陽極側(cè)的濃差極化在陽極支撐SOFC的總的極化損失中占有很大比例，尤其在高燃料利用率和高電流密度時[7，8]，因?yàn)橄鄬^厚的陽極阻礙了反應(yīng)氣體輸運(yùn)到反應(yīng)位置和生成氣體離開反應(yīng)位置。一個能夠準(zhǔn)確描述燃料氣體在多孔陽極中輸運(yùn)的全面?zhèn)髻|(zhì)模型對理解和預(yù)測電池性能和多孔陽極的優(yōu)化設(shè)計(jì)非常關(guān)鍵。

多孔介質(zhì)中的輸運(yùn)過程非常復(fù)雜，一般包括三種機(jī)制：Knudsen擴(kuò)散、分子擴(kuò)散和黏滯流[9，10]。三種機(jī)制的相對重要性可以通過Knudsen數(shù)（Kn）的大小判斷。Kn是個無量綱的數(shù)，定義為分子平均自由程與物理特征長度（多孔介質(zhì)的孔徑）的比例[9，11]。當(dāng)Kn遠(yuǎn)大于10時，氣體分子與多孔介質(zhì)的孔壁的碰撞比氣體分子間的碰撞更重要，因此黏滯流和分子擴(kuò)散相對于Knudsen擴(kuò)散可以被忽略。然而當(dāng)Kn小于0.1時，氣體分子與孔壁的碰撞比較少，因此質(zhì)量輸運(yùn)過程中黏滯流和分子擴(kuò)散起主導(dǎo)作用。對于過渡區(qū)，也就是Kn在0.1～10之間時，氣體分子與多孔介質(zhì)孔壁的碰撞和氣體分子間的碰撞同等重要，三種質(zhì)量輸運(yùn)機(jī)制需要同時考慮。SOFC電極中孔徑的典型分布范圍為0.05～1μm[8，12～15]，然而在工作條件下，典型燃料氣體分子的平均自由程在0.2μm的量級。因此SOFCs電極中的質(zhì)量輸運(yùn)處于過渡區(qū)。

在文獻(xiàn)中，有四個質(zhì)量輸運(yùn)模型被廣泛用來描述多孔介質(zhì)中的質(zhì)量傳輸。菲克模型（FM）是最簡單的描述氣體擴(kuò)散的模型[10，16]。FM假設(shè)物質(zhì)流量總是從濃度高的區(qū)域流向濃度低的區(qū)域，而且正比于濃度梯度。對流擴(kuò)散模型（ADM）[17]是擴(kuò)展的FM，其為FM計(jì)算的擴(kuò)散流量和達(dá)西定律計(jì)算的黏滯流的線性疊加。由于FM和ADM只考慮了溶質(zhì)與溶液的單向相互作用[10]，所以它們僅適用于描述自由空間中二元混合物或稀溶液而且沒有靜電力、中心力等其他力場的作用[10，18，19]。對于多組分?jǐn)U散和濃混合物，F(xiàn)M和ADM具有嚴(yán)重的問題[10，20～22]，一般使用斯特凡-麥克斯韋模型（SMM）[10，22，23]。SMM是基于氣體動力學(xué)理論和考慮了分子間的相互作用推導(dǎo)出來的，其已經(jīng)成功應(yīng)用在多個領(lǐng)域，包括蒸餾中的擴(kuò)散、靜電場中的擴(kuò)散和中心力場的擴(kuò)散[10]。然而SMM沒有考慮氣體分子與孔壁的碰撞，因而不能準(zhǔn)確描述氣體在多孔介質(zhì)中的擴(kuò)散[17]。塵氣模型（DGM）解決了FM、ADM和SMM在過渡區(qū)氣體輸運(yùn)中所存在的問題，其預(yù)測能力也得到了很好的驗(yàn)證[10，24]。因此DGM是氣體在多孔介質(zhì)中質(zhì)量輸運(yùn)模型的最佳選擇。

盡管DGM的優(yōu)勢非常顯著，并且FM和ADM的缺點(diǎn)眾所周知，然而FM和ADM仍然是在預(yù)測多孔介質(zhì)質(zhì)量輸運(yùn)中使用最廣泛的模型[17，25～27]。這種令人遺憾的現(xiàn)象主要有以下三方面的原因：其一，F(xiàn)M和ADM給出每種物質(zhì)的流量顯示解析表達(dá)式，其可以直接代入質(zhì)量守恒方程中求解物質(zhì)的濃度分布。然而在DGM中各物質(zhì)的流量相互耦合在一起，物質(zhì)的流量很難實(shí)現(xiàn)與質(zhì)量守恒方程和體反應(yīng)源的耦合。其二，DGM中非線性的耦合的偏微分方程組經(jīng)常很難求解，特別是涉及多組分時。其三，SOFC的理論分析經(jīng)常要借助于商業(yè)軟件，例如Fluent[28]、CFX[29]、COMSOL[30]。這些商業(yè)軟件都需要物質(zhì)流量的顯示解析表達(dá)式。FM很容易通過商業(yè)軟件實(shí)現(xiàn)，而實(shí)現(xiàn)DGM對商業(yè)軟件來說是個挑戰(zhàn)。因此強(qiáng)烈需要把DGM改寫成FM形式的DGMFM。DGMFM可以廣泛地應(yīng)用于預(yù)測SOFC多孔電極中的質(zhì)量輸運(yùn)行為，同時DGMFM還可以應(yīng)用到其他更廣泛的領(lǐng)域，研究多組分在多孔介質(zhì)中的輸運(yùn)，例如薄膜蒸餾[31]、多孔催化劑[32]、地下污染物的遷移[33，34]、核反應(yīng)氣體輸運(yùn)[35]等。

在本文中，基于一個對二組分氣體嚴(yán)格成立的合理假設(shè)和塵氣模型，推導(dǎo)出具有菲克定律形式的塵氣模型（DGMFM）。DGMFM的準(zhǔn)確性通過系統(tǒng)改變工作參數(shù)，例如孔半徑、孔隙率、曲率因子、陽極厚度、燃料組分、溫度和輸出電流得到了驗(yàn)證。