習(xí)題

1.1　解釋下列化合物的酸堿性大小。

（1）酸性

（2）將以下化合物中3個(gè)氮原子的堿性由大到小排列，并簡(jiǎn)要說明。

（3）下列化合物中堿性最強(qiáng)的是哪個(gè)？并解釋。

（4）

1.2　反式丁烯二酸的第一和第二級(jí)電離常數(shù)如下：

試說明其原因。

1.3　解釋下列現(xiàn)象：

（1）為什么乙二醇及其甲醚的沸點(diǎn)隨分子量的增加而降低？

（2）下列醇的氧化（A）比（B）快？

（3）在化合物（A）和（B）的椅式構(gòu)象中，化合物（A）中的—OH在e鍵上，而化合物（B）中的—OH卻處在a鍵上，為什么？

（4）吡咯難溶于水，吡啶與水可以混溶，8-羥基喹啉雖然有吡啶環(huán)，卻仍然不溶于水。

1.4　解釋下列各對(duì)化合物的偶極矩大小與方向。

（1）3，5-二甲基硝基苯與2，5-二甲基硝基苯

（2）

（3）吡咯μ=1.80D，吡啶μ=2.25D，但它們極性相反。

（4）試解釋為什么氯甲烷的極性大于氯苯的極性。

1.5　用HMO法求1，3-丁二烯的分子軌道能級(jí)及離域能（DE）。

1.6　下列化合物是否有芳香性？

（1）2，4，6-環(huán)庚三烯-1-羧酸

（2）

（3）

1.7　判斷下列有機(jī)分子或有機(jī)離子是否具有芳香性。

1.8　1，2，3，4-四甲基-3，4-二氯環(huán)丁烯（A）的¹H NMR譜圖（δ值）在1.5和2.6各有一個(gè)單峰，當(dāng)把A溶解在SbF₅和二氧化硫的混合物中時(shí)，溶液的¹H NMR圖（δ值）開始呈現(xiàn)三個(gè)單峰：2.20、2.25和2.65。但幾分鐘后，出現(xiàn)一個(gè)新的譜，只在3.68處有一個(gè)單峰。推測(cè)中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，用反應(yīng)式表示上述變化。

1.9　方酸在水中完全電離時(shí)（電離2個(gè)質(zhì)子）的酸性與硫酸相當(dāng)，試解釋之。方酸的結(jié)構(gòu)如下：

1.10　在有機(jī)化學(xué)中，誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)和超共軛效應(yīng)統(tǒng)稱為電子效應(yīng)。取代基的電子效應(yīng)對(duì)有機(jī)化合物反應(yīng)活性有較大影響。試比較：

（1）對(duì)硝基苯甲酸甲酯和對(duì)羥基苯甲酸甲酯在堿性條件下的水解速率。

（2）下列烯烴與溴加成反應(yīng)的速率

A. （CH₃）₂CC（CH₃）₂　　

B. CH₂CH₂　　

C. CH₂CHCOOH

（3）下列化合物發(fā)生硝化反應(yīng)的速率

A.　　　

B.　　　

C.　　

D.　　　E.

1.11　下列反應(yīng)中，—NHCOCH₃顯示為間位定位基，為什么？

1.12　杯芳烴是由多個(gè)苯酚單元在2，6位與亞甲基相連形成的大環(huán)化合物，A（C₄₄H₅₆O₄）是一種典型的杯芳烴，可由B和C兩種化合物經(jīng)縮合反應(yīng)而生成。其中B是苯酚的同系物，且分子中有約65%的氫完全等價(jià)。

（1）杯芳烴是一種具有圓錐形內(nèi)腔的大環(huán)低聚物分子，可作為分子接受體，通過非共價(jià)鍵與離子中性分子形成包合物。哪類有機(jī)物也有這種結(jié)構(gòu)的性質(zhì)？

（2）杯芳烴的酚羥基通過互相吸引往往形成杯底，酚羥基間的作用力是什么？

（3）寫出A、B、C的結(jié)構(gòu)式。

（4）杯芳烴的構(gòu)象可以發(fā)生變化，而通過引入適當(dāng)?shù)娜〈梢怨潭ㄆ錁?gòu)象。杯芳烴A與苯磺酰氯反應(yīng)可得杯芳烴衍生物D，寫出D的結(jié)構(gòu)式。

1.13　環(huán)糊精（CD）是直鏈淀粉在芽孢桿菌產(chǎn)生的環(huán)糊精葡萄糖基轉(zhuǎn)移酶作用下生成的一系列環(huán)狀低聚糖的總稱。其中研究最多的是含有6、7、8個(gè)葡萄糖單元的分子，分別稱為α-、β-和γ-環(huán)糊精。由于環(huán)糊精的外圍親水而內(nèi)腔疏水，因而它能夠像酶一樣提供一個(gè)疏水的結(jié)合部位，可為主體包絡(luò)各種適當(dāng)?shù)目腕w，如有機(jī)分子、無機(jī)離子以及氣體分子等。這種選擇性的包絡(luò)作用即通常所稱的分子識(shí)別，其結(jié)果是形成主客體包絡(luò)物，在催化、分離、食品以及藥物等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。請(qǐng)回答下列問題：

（1）大蒜油用環(huán)糊精包絡(luò)后，能掩蓋大蒜的臭味，取β-CD 400g加2L H₂O，加入大蒜油100g，調(diào)整pH=2，攪拌5h，過濾，濾液真空干燥得含大蒜油的β-CD包絡(luò)物480g，請(qǐng)簡(jiǎn)述這種藥物包絡(luò)的化學(xué)原理。

（2）若在α-CD的外壁嫁接一個(gè)H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂進(jìn)行修飾，修飾后的CD的結(jié)構(gòu)示意圖如下圖（a）。畫出修飾后的CD作用于金剛酸鋅的識(shí)別圖示，并簡(jiǎn)述對(duì)CD修飾的重要意義。金剛酸鋅的結(jié)構(gòu)如下圖（b）。

1.14　化學(xué)家合成了一種新型的杯芳烴受體，其結(jié)構(gòu)示意圖如下：

將這種修飾后的杯芳烴加到一定體系中去，當(dāng)金屬離子結(jié)合到相應(yīng)部位時(shí)，受體部位就被激活，從關(guān)閉到打開狀態(tài)，只有這時(shí)客體才能與受體相應(yīng)部位結(jié)合起來。這類受體作為“金屬開關(guān)”分子受體，在分子器件領(lǐng)域具有應(yīng)用價(jià)值。請(qǐng)根據(jù)該受體的結(jié)構(gòu)圖，簡(jiǎn)述其工作原理。

1.15　下列烯烴復(fù)分解反應(yīng)的產(chǎn)率為39%，添加LiClO₄（>5倍物質(zhì)的量）后，產(chǎn)率可提高到95%以上，請(qǐng)解釋。