習題

1.1　解釋下列化合物的酸堿性大小。

（1）酸性

（2）將以下化合物中3個氮原子的堿性由大到小排列，并簡要說明。

（3）下列化合物中堿性最強的是哪個？并解釋。

（4）

1.2　反式丁烯二酸的第一和第二級電離常數如下：

試說明其原因。

1.3　解釋下列現象：

（1）為什么乙二醇及其甲醚的沸點隨分子量的增加而降低？

（2）下列醇的氧化（A）比（B）快？

（3）在化合物（A）和（B）的椅式構象中，化合物（A）中的—OH在e鍵上，而化合物（B）中的—OH卻處在a鍵上，為什么？

（4）吡咯難溶于水，吡啶與水可以混溶，8-羥基喹啉雖然有吡啶環，卻仍然不溶于水。

1.4　解釋下列各對化合物的偶極矩大小與方向。

（1）3，5-二甲基硝基苯與2，5-二甲基硝基苯

（2）

（3）吡咯μ=1.80D，吡啶μ=2.25D，但它們極性相反。

（4）試解釋為什么氯甲烷的極性大于氯苯的極性。

1.5　用HMO法求1，3-丁二烯的分子軌道能級及離域能（DE）。

1.6　下列化合物是否有芳香性？

（1）2，4，6-環庚三烯-1-羧酸

（2）

（3）

1.7　判斷下列有機分子或有機離子是否具有芳香性。

1.8　1，2，3，4-四甲基-3，4-二氯環丁烯（A）的¹H NMR譜圖（δ值）在1.5和2.6各有一個單峰，當把A溶解在SbF₅和二氧化硫的混合物中時，溶液的¹H NMR圖（δ值）開始呈現三個單峰：2.20、2.25和2.65。但幾分鐘后，出現一個新的譜，只在3.68處有一個單峰。推測中間產物和最終產物的結構，用反應式表示上述變化。

1.9　方酸在水中完全電離時（電離2個質子）的酸性與硫酸相當，試解釋之。方酸的結構如下：

1.10　在有機化學中，誘導效應、共軛效應和超共軛效應統稱為電子效應。取代基的電子效應對有機化合物反應活性有較大影響。試比較：

（1）對硝基苯甲酸甲酯和對羥基苯甲酸甲酯在堿性條件下的水解速率。

（2）下列烯烴與溴加成反應的速率

A. （CH₃）₂CC（CH₃）₂　　

B. CH₂CH₂　　

C. CH₂CHCOOH

（3）下列化合物發生硝化反應的速率

A.　　　

B.　　　

C.　　

D.　　　E.

1.11　下列反應中，—NHCOCH₃顯示為間位定位基，為什么？

1.12　杯芳烴是由多個苯酚單元在2，6位與亞甲基相連形成的大環化合物，A（C₄₄H₅₆O₄）是一種典型的杯芳烴，可由B和C兩種化合物經縮合反應而生成。其中B是苯酚的同系物，且分子中有約65%的氫完全等價。

（1）杯芳烴是一種具有圓錐形內腔的大環低聚物分子，可作為分子接受體，通過非共價鍵與離子中性分子形成包合物。哪類有機物也有這種結構的性質？

（2）杯芳烴的酚羥基通過互相吸引往往形成杯底，酚羥基間的作用力是什么？

（3）寫出A、B、C的結構式。

（4）杯芳烴的構象可以發生變化，而通過引入適當的取代基，可以固定其構象。杯芳烴A與苯磺酰氯反應可得杯芳烴衍生物D，寫出D的結構式。

1.13　環糊精（CD）是直鏈淀粉在芽孢桿菌產生的環糊精葡萄糖基轉移酶作用下生成的一系列環狀低聚糖的總稱。其中研究最多的是含有6、7、8個葡萄糖單元的分子，分別稱為α-、β-和γ-環糊精。由于環糊精的外圍親水而內腔疏水，因而它能夠像酶一樣提供一個疏水的結合部位，可為主體包絡各種適當的客體，如有機分子、無機離子以及氣體分子等。這種選擇性的包絡作用即通常所稱的分子識別，其結果是形成主客體包絡物，在催化、分離、食品以及藥物等領域有廣泛應用。請回答下列問題：

（1）大蒜油用環糊精包絡后，能掩蓋大蒜的臭味，取β-CD 400g加2L H₂O，加入大蒜油100g，調整pH=2，攪拌5h，過濾，濾液真空干燥得含大蒜油的β-CD包絡物480g，請簡述這種藥物包絡的化學原理。

（2）若在α-CD的外壁嫁接一個H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂進行修飾，修飾后的CD的結構示意圖如下圖（a）。畫出修飾后的CD作用于金剛酸鋅的識別圖示，并簡述對CD修飾的重要意義。金剛酸鋅的結構如下圖（b）。

1.14　化學家合成了一種新型的杯芳烴受體，其結構示意圖如下：

將這種修飾后的杯芳烴加到一定體系中去，當金屬離子結合到相應部位時，受體部位就被激活，從關閉到打開狀態，只有這時客體才能與受體相應部位結合起來。這類受體作為“金屬開關”分子受體，在分子器件領域具有應用價值。請根據該受體的結構圖，簡述其工作原理。

1.15　下列烯烴復分解反應的產率為39%，添加LiClO₄（>5倍物質的量）后，產率可提高到95%以上，請解釋。