例題及解析

例題1　比較反應活性中間體的穩定性。

（1）下列碳正離子的穩定性

A. 

B. 

C. 

D. 

（2）

A. 

B.

C.

（3）

A. 

B.

（4）

A. 

B.

C. 

D. 

解析：　常見的有機反應活性中間體有碳正離子、碳負離子、自由基和卡賓（碳烯，氮烯）。其穩定性主要受取代基電子效應和空間效應的影響。

取代基的電子效應包括誘導效應和共軛效應。我們對碳正離子、碳負離子和碳自由基中間體穩定性衡量是基于與碳正離子、碳負離子和碳自由基直接相連的取代基的推電子（或斥電子）或吸電子所引起的電荷集中或分散。按照靜電學的定律，帶電體系的穩定性隨著電荷的分散而增大，即電荷越分散越穩定。所以，一切使中間體的電荷分散的電子效應有利于中間體的穩定性增加。一切使中間體電荷集中的電子效應可使中間體穩定性減弱。

（1）因叔丁基碳正離子有9個C—H σ鍵與碳正離子的空p軌道參加了超共軛，使碳正離子的正電荷得到了分散（離域），故碳正離子穩定性增加。異丙基碳正離子有6個C—H σ鍵參與超共軛，乙基碳正離子有3個C—H σ鍵參與超共軛，而甲基碳正離子沒有C—H σ鍵參與超共軛。根據電荷越分散越穩定原理，A正電荷被9個C—H σ鍵所分散（離域），B正電荷被6個C—H σ鍵所分散，C正電荷被3個C—H σ鍵所分散，故穩定性順序為：A>B>C>D。

（2）A碳自由基可與3個苯環發生p-π共軛，B碳自由基可與2個苯環發生p-π共軛，C碳自由基可與1個苯環發生p-π共軛，故碳自由基電荷離域順序為：A>B>C，其穩定性為：A>B>C。

另外，自由基空間效應增大，可以阻止自由基二聚作用，從而使自由基穩定性增加。三苯甲基自由基是很穩定的，在室溫下能存在于溶液中。三苯甲基在苯溶液的濃度室溫下大約是2%，大多是二聚物，其結構已得到紫外光譜和核磁共振譜的證明。但 在固態也沒有二聚的跡象，說明苯環的2，6-甲氧基的空間位阻是該自由基穩定的主要原因。

（3）硝基是吸電子基團，它與碳負離子相連使碳上的負電荷部分分散到了硝基上，發生了p-π共軛使體系能量降低，碳負離子穩定性增強。因A中碳負離子連有一個硝基，B中碳負離子連有兩個硝基，所以，B的負電荷比A的負電荷更分散，穩定性B>A。

（4）穩定性為A>C>B>D。

中間體的幾何結構不同對其穩定性有著一定的影響。三價的碳正離子采取平面的三角形sp²雜化而不采取角錐形sp³雜化的構型，碳正離子的幾何構型越接近其理想的平面構型越穩定。其原因可能是空間效應與電子效應二者影響的結果。

例題2　比較化合物的酸堿性

（1）下列羧酸的酸性

A. O₂NCH₂COOH

B. FCH₂COOH

C. ClCH₂COOH

D. BrCH₂COOH

（2）下列芳香酸的酸性

A. 

B. 

C.

D. 

（3）下列酚的酸性

A. 

B. 

C.

D. 

（4）下列含氮化合物的堿性

A. （CH₃）₂NH

B. NH₃

C.

D. 

解析：　（1）羧酸分子中與羧基相連的原子或基團的電子效應對其酸性影響很大，具有-I效應的原子或基團使其酸性增強，且具有-I效應的原子或基團吸電子能力越大，數量越多，距離羧基越近，其酸性增加越顯著；反之亦然。本小題的答案為：A>B>C>D。

（2）芳環上的取代基對芳香酸的影響要復雜得多，一般來說引入吸電子基團，則酸性增加，反之亦然。而且還與基團所連接的位置有關。對位取代芳香酸的酸性同時受到誘導效應和共軛效應的影響。例如：

間位取代芳香酸，其共軛效應受阻，主要受誘導效應影響。例如：

鄰位取代芳香酸其酸性都較苯甲酸的酸性大。這主要是電子效應和空間效應綜合影響的結果。一方面是由于鄰位取代基的空間效應使羧基不易與苯環形成共平面，因此苯環難與羰基產生共軛效應（苯環與羧基共軛時苯環具有+C效應），這可使其酸性增大；另一方面當鄰位取代基的-I效應較強時，其取代基距離羧基較近而使其酸性更強。例如：

有的鄰位能形成氫鍵時，使其羧基的氫更易解離，因此則表現出更高的酸性。例如：

本小題的答案為：A>B>D>C。

（3）酚類有取代基時，酚類的酸性決定于取代基的性質和取代基在苯環上的位置。吸電子的原子或基團使酚的酸性增強，供電子的原子或基團使酚的酸性減弱。例如：

本小題的答案應為：A>B>D>C。

（4）化合物的堿性強弱可以從兩方面考慮，即給出電子對的傾向和其共軛酸的穩定性，越容易給出電子對，堿性越強，其共軛酸越穩定。脂肪胺的堿性一般比氨強。根據烷基的微弱的推電子作用，下列化合物的堿性大小順序應為：

（CH₃）₃N>（CH₃）₂NH>CH₃NH₂>NH₃

如在不能生成氫鍵的溶劑中或在氣相中測定，它們的堿性強弱順序確是如此，但是在水中堿性強弱順序為：（CH₃）₂NH>CH₃NH₂>（CH₃）₃N>NH₃。這主要是它們的共軛酸與水的溶劑化作用的影響。在這些共軛酸的銨陽離子中，氮上連接的氫原子越多，則由于氫鍵而產生的溶劑化作用越強，共軛酸越穩定，堿性應越強。由此看來，胺在水溶液中的堿性強弱是電子效應、溶劑化效應和空間效應的共同結果。

芳香胺在水溶液中堿性比氨弱。而在芳胺中第一胺堿性最強，第三胺最弱，即堿性強弱順序為：PhNH₂>Ph₂NH>Ph₃N。這是由于芳胺p-π共軛的結果，造成苯環分散氮上的負電荷。

取代芳胺的堿性強弱與取代基的性質和在苯環上的位置有關，若苯環上有供電子基時，堿性增大；若有吸電子基時，堿性降低。

對于酰胺化合物，由于酰胺分子中N原子p軌道上的電子對與羰基的π鍵形成p-π共軛作用，使氮上電子云的密度削弱，堿性減弱。

本小題的答案為：A>B>C>D。

例題3　寫出烯丙體系（正離子、自由基和負離子）的分子軌道、能量及分子軌道圖形。

解析：　

ψ₁=c_i1?₁+c_i2?₂+c_i3?₃

久期方程（引入Hückel假設，簡化之后）為

久期行列式：

展開

x（x²-1）-x=0

x［（x²-1）-1］=0

則x=0或x-2=0，即x=±

因x=，故E=α-xβ

將三個x值先后代入上式可求得三個離域π軌道的能級：

x₃=，E₃=α-β

x₂=0，E₂=α

x₁=-，E₁=α+β

現由x值代入久期方程并結合歸一化條件：

求出c₁、c₂、c₃，以x=-代入，得

求出一套系數：

c₁=1/2，c₂=1/，c₃=1/2

將x=0代入，得另一套系數：

c₁=1/，c₂=0，c₃=-1/

將x=代入，得第三套系數：

從而可以得到烯丙體系的能量及分子軌道圖形（如圖1-1）。第一分子軌道無節點，第二分子軌道有1個節點，第三個分子軌道有2個節點。

因此烯丙自由基中的總能量為：

2E₁+E₂=2（α+β）+α=3α+2β

DE（離域能）=離域π鍵能量-小π鍵能量=3α+2β-［2（α+β）+α］=2β-2β=0.828β

烯丙負離子中的總能量為：

2E₁+2E₂=2（α+β）+2α=4α+2β

DE（離域能）=4α+2β-［2（α+β）+2α］=0.828β

烯丙正離子中的總能量為：

2E₁=2（α+β）

DE（離域能）=2（α+β）-2（α+β）=0.828β

、的離域能與相同，因比多一個電子是增加在非鍵軌道上，對離域能不起作用；同樣比少一個電子也是少在非鍵軌道上，所以對離域能也無影響。

例題4　判斷下列有機分子或有機離子是否具有芳香性。

A.

B.

C.

D.

E.

F.

解析：　休克爾提出的（4n+2）規則是用于判別單環體系的芳香性的。其內容是在sp²雜化碳原子組成的平面單環體系中，含有（4n+2）個π電子的體系顯示出芳香性。此規則的兩個要點是共平面性和具有（4n+2）個π電子。所說的共平面性并不是要求整個分子都處在同一平面上，而是指組成（4n+2）個π電子的體系那部分原子應處在同一平面上，（4n+2）個π電子體系可以是遍及整個分子，也可以只涉及分子的某一部分。

［10］輪烯（A）有10個π電子，符合（4n+2）個電子要求，但由于1和6位上的氫處在環內，互相干擾，從而使成環原子不能共平面，所以并不顯示芳香性。但在1和6位的氫用亞甲基代替，1，6-亞甲環癸五烯（B），則避免了1和6位上氫原子間的排斥作用，使成環原子處于同一平面上，故化合物（B）具有芳香性。

（4n+2）規則并不限于碳原子所組成的平面單環體系，含雜原子的平面單環體系也可以用休克爾規則判別體系是否具有芳香性。如吡唑（C）3個碳原子和2個氮原子均以sp²雜化，三個碳原子各提供一個p電子，2位氮原子提供一個p電子，1位氮原子提供兩個p電子，組成6個π電子的平面環狀共軛體系，符合休克爾規則，故具有芳香性。

環狀有機離子有無芳香性仍可用休克爾規則來判別。

環戊二烯正離子（D）可寫成：

環庚三烯正離子（E）可寫成：

環戊二烯正離子共有4個電子，環庚三烯正離子共有6個π電子。根據休克爾（4n+2）規則，環戊二烯正離子無芳香性，環庚三烯正離子有芳香性。

杯烯（F）的芳香性也可用（4n+2）規則判斷。其基本方法是將分子先寫成偶極結構式，分別對含有兩個電荷相反的共軛環進行判別，看它們的電子數是否符合（4n+2）規則，如果兩個環都滿足休克爾（4n+2）規則，則整個分子具有芳香性。如：

先把F寫成偶極結構式，其中五元環為6個π電子，三元環為2個π電子，都滿足（4n+2）規則，所以F具有芳香性。

例題5　化學家合成了一種結構非常特殊的超分子，其設計思想是利用分子自我識別與自我組裝的能力，將3個環狀化合物A套入Y形分子B的骨架上，再通過化學反應將3個環狀化合物A的側鏈進行關環形成第4個環，已知化合物A、B的結構分別如下圖所示，試回答：

（1）它們通過什么作用進行自我識別與自我組裝？

（2）在用鄰苯二酚和1，8-二氯-3，6-二氧雜辛烷進行［2+2］環化合成化合物A中的大環冠醚部分時，需用到2種方法以提高成環產率，即高度稀釋和加入金屬離子（模板離子）。試說明：為什么加入模板離子會提高產率？對Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺而言，哪種離子作模板產率最高？為什么？

解析：　1967年C.J.Pedersen發表了關于冠醚合成和選擇性配位堿金屬離子的論文，開創了超分子化學新領域。超分子主要是指分子通過非共價鍵完成自我識別與自我組裝過程形成的具有特殊結構的分子聚集體。是“分子之上的化學”或“非共價化學”。在該領域最早涉及的研究就是由主體和客體一起組成的超分子，簡單的主客體復合物通常是由兩個及多個分子或離子通過靜電作用力結合在一起；更復雜的分子絡合物通常是由氫鍵作用、離子對作用、π-π堆積相互作用、金屬-配體絡合作用、范德華力或疏溶劑作用等相互作用力結合在一起；更高級的結構自組裝通常是由多重的結合位點所產生的。實際上，主客體之間的關系所涉及的就是主體和客體之間一種互補的電子云排布及空間立體構象間的排布。

（1）分子中的N原子的電荷與冠醚環上的氧原子的負電荷之間的離子-偶極作用，或者氮原子上的氫與冠醚環上的氧原子之間形成氫鍵。

（2）在最后關環前，由于分子兩端距離太遠，相互碰撞概率很低，加入模板離子后，由于分子中的諸多氧原子能與模板離子形成離子-偶極作用（自組裝），圍繞在模板離子周圍，從而有效增加了分子兩端相互碰撞的機會，使得成環反應產率提高。

不同的冠醚適合與不同大小的堿金屬離子配位，體積最小的Li⁺可以與小環12-冠-4配位，稍大一些的Na⁺可以進入15-冠-5的環內，K⁺可以和18-冠-6配位，體積最大的Cs⁺更適宜與大環21-冠-7配位。此題中Cs⁺作模板時成環反應產率最高。