習(xí)題解答

1.1　（1）因為A中COOH與OH能形成分子內(nèi)氫鍵，酸性較大。

（2）②>①>③

①中氮上的孤電子對，可與苯環(huán)共軛，堿性變小。這是由于芳胺p-π共軛的結(jié)果，造成苯環(huán)分散氮上的負(fù)電荷。②中氮上的孤電子對，使其具有堿性。③對于酰胺化合物，由于酰胺分子中N原子p軌道上的電子對與羰基的π鍵形成p-π共軛作用，使氮上電子云的密度削弱，堿性減弱。

（3）C；苯胺的堿性主要取決于苯環(huán)和胺上電子的共軛程度，共軛程度越大，胺的堿性也就越弱。在4個結(jié)構(gòu)中，只有C因胺上甲基和苯環(huán)上甲基之間明顯存在空間位阻，所以，C更不傾向于形成平面結(jié)構(gòu)，共軛程度較差，因此C的堿性最強(qiáng)。

（4）前者給出質(zhì)子后形成的負(fù)離子較穩(wěn)定，故酸性較強(qiáng)；后者給出質(zhì)子后形成的負(fù)離子穩(wěn)定性較差，故酸性較弱。

負(fù)電荷可離域到電負(fù)性較大的N原子上，較穩(wěn)定。

負(fù)電荷不能離域到電負(fù)性較大的N原子上，較不穩(wěn)定。

1.2　由于羧基是吸電子基，丁烯二酸中一個羧基的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，使另一羧酸的H⁺趨于更加容易發(fā)生電離。在丁烯二酸分子中當(dāng)兩個羧基處于同側(cè)時因空間距離較近，故直接相互影響比較大；而當(dāng)兩個羧基處于異側(cè)時空間距離變大，相互影響減弱，這就說明了第一電離常數(shù)是順式大于反式。

當(dāng)?shù)谝粋€羧基上的H⁺電離后，所形成的負(fù)離子是一個強(qiáng)的給電子基，它對第二個羧基所發(fā)生的直接誘導(dǎo)的影響，將使第二個羧基上的H⁺的電離趨于困難，這種影響也是順式大于反式，所以丁烯二酸的第二電離常數(shù)是順式小于反式。這種誘導(dǎo)影響是通過空間或溶劑間傳遞的場效應(yīng)。

1.3　（1）醇分子中的羥基是高度極化的，能在分子間形成氫鍵，這樣的羥基越多，形成的氫鍵越多，分子間的作用力越強(qiáng)，沸點越高。甲醚的形成導(dǎo)致形成氫鍵的能力減弱，從而沸點降低。

（2）從產(chǎn)物看，反應(yīng)（A）得到的是共軛體系的脂肪酮，而（B）沒有這樣的共軛體系。另外，新制的MnO₂特別適于烯丙醇或芐醇氧化為醛酮，這可能與其機(jī)理和產(chǎn)物的穩(wěn)定性有關(guān)。

（3）分子（A）不能形成氫鍵，羥基處于平伏鍵最穩(wěn)定。分子（B）由于含氧原子，羥基可以采用形成氫鍵的構(gòu)象使分子穩(wěn)定，只有羥基在直立鍵上，羥基才可能與氧原子形成氫鍵。

（4）吡咯N原子上的孤對電子參與芳香共軛，電子密度較低而難于和水形成氫鍵，故不溶于水。吡啶N原子上孤對電子能與水分子形成氫鍵而溶于水，但8-羥基喹啉上的N原子因形成分子內(nèi)氫鍵而不溶于水。

1.4　（1）

（2）

（3）

（4）原因在于CH₃Cl中只有-I效應(yīng)存在，而在PhCl中同時有p-π共軛效應(yīng)和-I效應(yīng)存在，且p-π共軛效應(yīng)與-I效應(yīng)方向相反，導(dǎo)致PhCl的偶極矩小于CH₃Cl。

另外，PhCl中C—Cl鍵的偶極矩方向和CH₃Cl分子中的偶極矩方向一樣，均是由C→Cl，故可以得出這樣的結(jié)論，在氯苯分子中，σ鍵電子在很大程度上向Cl偏移，且要比由于Cl原子的未共用p電子對苯環(huán)共軛所引起的向苯環(huán)的p電子偏移要大。

1.5　應(yīng)用Hückel假設(shè)的（1）～（3）得：

=0

兩邊同除以β，并設(shè)x=，代入則得：

=0

將上述行列式按第一行（或第一列）展開，得：

x²（x²-1）-x（x-0）-（x²-1）+0=0

x⁴-3x²+1=0

令　y=x²，代入上式得y²-3y+1=0

故　=2.62或0.38

因　

故　

又　，故E=α-xβ

將四個x值先后代入此式可求得四個離域π軌道的能級

x₄=1.62　　　　E₄=α-1.62β

        x₃=0.62　　　　        E₃=α-0.62β

        x₂=-0.62　　　　        E₂=α+0.62β

        x₁=-1.62　　　　        E₁=α+1.62β

1，3-丁二烯的分子軌道能級如下圖所示，基態(tài)時4個碳原子的4個π電子（2p_z電子）填充在能級為E₁和E₂的兩個成鍵軌道中，形成了包含4個碳原子的離域π鍵。

E_π=2（α+1.62β）+2（α+0.62β）=4α+4.48β

E_定=4（α+β）+0×α=4α+4β

DE（離域能）=4α+4.48β-4α-4β=0.48β

1.6　（1）無芳香性。分子沒有一個閉合的共軛體系，因而無芳香性，然而失去H^-以后生成A，含有六個π電子，離子體系，則有芳香性。

（2）前一化合物無芳香性。分子中的π電子數(shù)雖符合（4n+2）規(guī)則，但因為環(huán)內(nèi)氫原子之間擁擠，使分子扭曲處于非共平面結(jié)構(gòu)，故失去芳香性。

后一化合物有芳香性

（3）環(huán)內(nèi)帶有取代基的［14］輪烯反-15，16-二甲基二氫芘（Ⅰ）的氫NMR實驗表明其環(huán)上的氫和環(huán)內(nèi)甲基的氫是明顯各向異性的（環(huán)外氫δ為8.14～8.67，環(huán)內(nèi)甲基氫δ為-4.25），即這樣的化合物是有芳香性的。如果兩個甲基為順式，則由于它們之間的排斥，這個大環(huán)不可能是平面的，這樣將不滿足構(gòu)成芳香性的前提條件，所以（Ⅱ）無芳香性。

1.7　［18］輪烯（Ⅰ）是平面結(jié)構(gòu)，而且n=4時，4n+2=18，具有芳香性。1962年首次合成了這類化合物，一般n不大于7，現(xiàn)在已合成的最大輪烯是［30］輪烯。［10］輪烯（Ⅱ）雖然n=2，但由于環(huán)內(nèi)的兩個氫原子的立體效應(yīng)所產(chǎn)生的范德華斥力使整個分子不處于平面結(jié)構(gòu)，因而沒有芳香性。如果用亞甲基取代這兩個氫原子（Ⅲ），則消除了這種斥力，使化合物具有芳香性（Ⅲ）。［12］輪烯無芳香性，它通過電解還原或與金屬鋰產(chǎn)生作用，形成［12］輪烯雙負(fù)離子，符合休克爾規(guī)則，具有芳香性（Ⅳ）。

1.8　SbF₅是強(qiáng)Lewis酸，當(dāng)把A溶解在SbF₅和SO₂的混合物中時，A脫去氯負(fù)離子生成正離子B。正離子B和SbF₅進(jìn)一步反應(yīng)生成二價正離子C，C是一閉環(huán)化合物，π電子數(shù)滿足休克爾規(guī)則具芳香性的4n+2個π電子，是一對稱分子。

1.9

方酸電離出2個質(zhì)子后，因有4個等價共振結(jié)構(gòu)和一個非苯芳烴結(jié)構(gòu)而穩(wěn)定。故方酸的酸性很強(qiáng)，與硫酸相當(dāng)。

1.10　（1）在極性反應(yīng)中，其速率依賴于底物反應(yīng)中心上的電子密度，電子密度高的有利于親電試劑的進(jìn)攻，電子密度低的則有利于親核試劑的進(jìn)攻。例如，取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)（-I）和共軛效應(yīng)（-C）都使底物的反應(yīng)中心上的電子密度降低時，底物將有利于親核試劑的進(jìn)攻。

反之，如果取代基具有+I或+C效應(yīng)，則底物對于親核試劑的反應(yīng)活性降低：

（2）雙鍵上電子云密度越大，親電試劑越易與烴加成，反應(yīng)速率越快；電子云密度越小，則反應(yīng)速率越慢。故若烯烴雙鍵碳上連有斥電子的取代基，可使反應(yīng)速率加快，斥電子取代基愈多，反應(yīng)速率愈快。若烯烴雙鍵上連有吸電子的取代基，則使反應(yīng)速率減慢。反應(yīng)速率為（CH₃）₂CC（CH₃）₂>CH₂CH₂>CH₂CHCOOH。

（3）芳香族化合物的親電取代反應(yīng)速率的大小主要與芳香族化合物芳環(huán)上電子云密度的大小有關(guān)。環(huán)上電子云密度越大，則越容易被親電試劑進(jìn)攻，取代反應(yīng)也就越容易進(jìn)行。而芳環(huán)上電子云密度的大小，又決定于環(huán)上所帶取代基團(tuán)的性質(zhì)，當(dāng)環(huán)上帶有給電子基團(tuán)時（即除鹵素外的鄰對位定位基），使環(huán)上電子云密度增加，則芳環(huán)活化；相反，當(dāng)芳環(huán)上帶有吸電子基團(tuán)時（鹵素和間位定位基），使環(huán)上電子云密度降低，則鈍化芳環(huán)。

下面列出常見取代基團(tuán)對苯環(huán)影響的強(qiáng)弱順序：

鄰對位基定位能力由強(qiáng)到弱次序為：—O^->—NR₂>—NH₂>—OH>—OR>—NH—CO—R>—O—CO—R>—R>—Ar>—XSO₃H

間位定位基定位能力由強(qiáng)到弱次序為：—NR₃>—NO₂>—CN>—SO₃H>—CHO>—H>—COR>—COOH>—CO₂R>—CO⁺NH₂

本小題的五種化合物中，A的甲基和D的羥基都屬于鄰對位定位基，但后者是強(qiáng)活化苯環(huán)的。B的硝基和E的酯基都是鈍化苯環(huán)的，前者吸電子能力比后者大。由此得出硝化時的反應(yīng)速率為：

1.11　由于空間位阻的影響，兩個甲基迫使—NHCOCH₃偏離苯環(huán)平面，給電子共軛效應(yīng)幾乎消失，不存在鄰對位定位效應(yīng)。—NHCOCH₃反而具有一定的吸電子誘導(dǎo)作用，顯示為間位定位基。溴進(jìn)入—NHCOCH₃的間位和兩個甲基的鄰對位。

1.12　（1）冠醚或環(huán)糊精。

（2）氫鍵。

（3）

A.

B.

C. HCHO

（4）

1.13　（1）CD具有疏水親脂的內(nèi)腔和親水的外壁，大蒜油分子為有機(jī)物質(zhì)，在分子間作用力的驅(qū)使下進(jìn)入CD的內(nèi)腔，就相當(dāng)于在藥物分子的外表包上了一層糖分，似有薄荷清香，入口綿甜。

（2）環(huán)糊精分子經(jīng)過修飾，能改變和優(yōu)化它的結(jié)構(gòu)，提高其選擇性識別功能。

1.14　這種新型杯芳烴的結(jié)構(gòu)特點是：在杯芳烴平臺上嫁接了氫鍵受體部位，在近旁營造了一個離子載體的巢穴。當(dāng)金屬離子如Na⁺結(jié)合到離子載體部位時，受體部位便被激活，從關(guān)閉到打開狀態(tài)，發(fā)揮出它的特征識別功能。只有受體處于激活狀態(tài)，它才能抓住客體，形成雄雌互配的結(jié)合體。

1.15　由于Li⁺與氧的絡(luò)合作用，使鏈上的二個烯鍵靠近，發(fā)生關(guān)環(huán)作用。即關(guān)環(huán)前，由于分子兩端距離太遠(yuǎn)，相互碰撞概率很低，加入模板離子后，由于分子中的諸多氧原子能與模板離子形成離子-偶極作用（自組裝），圍繞在模板離子周圍，從而有效增加了分子兩端相互碰撞的機(jī)會，使得成環(huán)反應(yīng)產(chǎn)率提高。