習題解答

1.1　（1）因為A中COOH與OH能形成分子內氫鍵，酸性較大。

（2）②>①>③

①中氮上的孤電子對，可與苯環共軛，堿性變小。這是由于芳胺p-π共軛的結果，造成苯環分散氮上的負電荷。②中氮上的孤電子對，使其具有堿性。③對于酰胺化合物，由于酰胺分子中N原子p軌道上的電子對與羰基的π鍵形成p-π共軛作用，使氮上電子云的密度削弱，堿性減弱。

（3）C；苯胺的堿性主要取決于苯環和胺上電子的共軛程度，共軛程度越大，胺的堿性也就越弱。在4個結構中，只有C因胺上甲基和苯環上甲基之間明顯存在空間位阻，所以，C更不傾向于形成平面結構，共軛程度較差，因此C的堿性最強。

（4）前者給出質子后形成的負離子較穩定，故酸性較強；后者給出質子后形成的負離子穩定性較差，故酸性較弱。

負電荷可離域到電負性較大的N原子上，較穩定。

負電荷不能離域到電負性較大的N原子上，較不穩定。

1.2　由于羧基是吸電子基，丁烯二酸中一個羧基的吸電子誘導效應，使另一羧酸的H⁺趨于更加容易發生電離。在丁烯二酸分子中當兩個羧基處于同側時因空間距離較近，故直接相互影響比較大；而當兩個羧基處于異側時空間距離變大，相互影響減弱，這就說明了第一電離常數是順式大于反式。

當第一個羧基上的H⁺電離后，所形成的負離子是一個強的給電子基，它對第二個羧基所發生的直接誘導的影響，將使第二個羧基上的H⁺的電離趨于困難，這種影響也是順式大于反式，所以丁烯二酸的第二電離常數是順式小于反式。這種誘導影響是通過空間或溶劑間傳遞的場效應。

1.3　（1）醇分子中的羥基是高度極化的，能在分子間形成氫鍵，這樣的羥基越多，形成的氫鍵越多，分子間的作用力越強，沸點越高。甲醚的形成導致形成氫鍵的能力減弱，從而沸點降低。

（2）從產物看，反應（A）得到的是共軛體系的脂肪酮，而（B）沒有這樣的共軛體系。另外，新制的MnO₂特別適于烯丙醇或芐醇氧化為醛酮，這可能與其機理和產物的穩定性有關。

（3）分子（A）不能形成氫鍵，羥基處于平伏鍵最穩定。分子（B）由于含氧原子，羥基可以采用形成氫鍵的構象使分子穩定，只有羥基在直立鍵上，羥基才可能與氧原子形成氫鍵。

（4）吡咯N原子上的孤對電子參與芳香共軛，電子密度較低而難于和水形成氫鍵，故不溶于水。吡啶N原子上孤對電子能與水分子形成氫鍵而溶于水，但8-羥基喹啉上的N原子因形成分子內氫鍵而不溶于水。

1.4　（1）

（2）

（3）

（4）原因在于CH₃Cl中只有-I效應存在，而在PhCl中同時有p-π共軛效應和-I效應存在，且p-π共軛效應與-I效應方向相反，導致PhCl的偶極矩小于CH₃Cl。

另外，PhCl中C—Cl鍵的偶極矩方向和CH₃Cl分子中的偶極矩方向一樣，均是由C→Cl，故可以得出這樣的結論，在氯苯分子中，σ鍵電子在很大程度上向Cl偏移，且要比由于Cl原子的未共用p電子對苯環共軛所引起的向苯環的p電子偏移要大。

1.5　應用Hückel假設的（1）～（3）得：

=0

兩邊同除以β，并設x=，代入則得：

=0

將上述行列式按第一行（或第一列）展開，得：

x²（x²-1）-x（x-0）-（x²-1）+0=0

x⁴-3x²+1=0

令　y=x²，代入上式得y²-3y+1=0

故　=2.62或0.38

因　

故　

又　，故E=α-xβ

將四個x值先后代入此式可求得四個離域π軌道的能級

x₄=1.62　　　　E₄=α-1.62β

        x₃=0.62　　　　        E₃=α-0.62β

        x₂=-0.62　　　　        E₂=α+0.62β

        x₁=-1.62　　　　        E₁=α+1.62β

1，3-丁二烯的分子軌道能級如下圖所示，基態時4個碳原子的4個π電子（2p_z電子）填充在能級為E₁和E₂的兩個成鍵軌道中，形成了包含4個碳原子的離域π鍵。

E_π=2（α+1.62β）+2（α+0.62β）=4α+4.48β

E_定=4（α+β）+0×α=4α+4β

DE（離域能）=4α+4.48β-4α-4β=0.48β

1.6　（1）無芳香性。分子沒有一個閉合的共軛體系，因而無芳香性，然而失去H^-以后生成A，含有六個π電子，離子體系，則有芳香性。

（2）前一化合物無芳香性。分子中的π電子數雖符合（4n+2）規則，但因為環內氫原子之間擁擠，使分子扭曲處于非共平面結構，故失去芳香性。

后一化合物有芳香性

（3）環內帶有取代基的［14］輪烯反-15，16-二甲基二氫芘（Ⅰ）的氫NMR實驗表明其環上的氫和環內甲基的氫是明顯各向異性的（環外氫δ為8.14～8.67，環內甲基氫δ為-4.25），即這樣的化合物是有芳香性的。如果兩個甲基為順式，則由于它們之間的排斥，這個大環不可能是平面的，這樣將不滿足構成芳香性的前提條件，所以（Ⅱ）無芳香性。

1.7　［18］輪烯（Ⅰ）是平面結構，而且n=4時，4n+2=18，具有芳香性。1962年首次合成了這類化合物，一般n不大于7，現在已合成的最大輪烯是［30］輪烯。［10］輪烯（Ⅱ）雖然n=2，但由于環內的兩個氫原子的立體效應所產生的范德華斥力使整個分子不處于平面結構，因而沒有芳香性。如果用亞甲基取代這兩個氫原子（Ⅲ），則消除了這種斥力，使化合物具有芳香性（Ⅲ）。［12］輪烯無芳香性，它通過電解還原或與金屬鋰產生作用，形成［12］輪烯雙負離子，符合休克爾規則，具有芳香性（Ⅳ）。

1.8　SbF₅是強Lewis酸，當把A溶解在SbF₅和SO₂的混合物中時，A脫去氯負離子生成正離子B。正離子B和SbF₅進一步反應生成二價正離子C，C是一閉環化合物，π電子數滿足休克爾規則具芳香性的4n+2個π電子，是一對稱分子。

1.9

方酸電離出2個質子后，因有4個等價共振結構和一個非苯芳烴結構而穩定。故方酸的酸性很強，與硫酸相當。

1.10　（1）在極性反應中，其速率依賴于底物反應中心上的電子密度，電子密度高的有利于親電試劑的進攻，電子密度低的則有利于親核試劑的進攻。例如，取代基的誘導效應（-I）和共軛效應（-C）都使底物的反應中心上的電子密度降低時，底物將有利于親核試劑的進攻。

反之，如果取代基具有+I或+C效應，則底物對于親核試劑的反應活性降低：

（2）雙鍵上電子云密度越大，親電試劑越易與烴加成，反應速率越快；電子云密度越小，則反應速率越慢。故若烯烴雙鍵碳上連有斥電子的取代基，可使反應速率加快，斥電子取代基愈多，反應速率愈快。若烯烴雙鍵上連有吸電子的取代基，則使反應速率減慢。反應速率為（CH₃）₂CC（CH₃）₂>CH₂CH₂>CH₂CHCOOH。

（3）芳香族化合物的親電取代反應速率的大小主要與芳香族化合物芳環上電子云密度的大小有關。環上電子云密度越大，則越容易被親電試劑進攻，取代反應也就越容易進行。而芳環上電子云密度的大小，又決定于環上所帶取代基團的性質，當環上帶有給電子基團時（即除鹵素外的鄰對位定位基），使環上電子云密度增加，則芳環活化；相反，當芳環上帶有吸電子基團時（鹵素和間位定位基），使環上電子云密度降低，則鈍化芳環。

下面列出常見取代基團對苯環影響的強弱順序：

鄰對位基定位能力由強到弱次序為：—O^->—NR₂>—NH₂>—OH>—OR>—NH—CO—R>—O—CO—R>—R>—Ar>—XSO₃H

間位定位基定位能力由強到弱次序為：—NR₃>—NO₂>—CN>—SO₃H>—CHO>—H>—COR>—COOH>—CO₂R>—CO⁺NH₂

本小題的五種化合物中，A的甲基和D的羥基都屬于鄰對位定位基，但后者是強活化苯環的。B的硝基和E的酯基都是鈍化苯環的，前者吸電子能力比后者大。由此得出硝化時的反應速率為：

1.11　由于空間位阻的影響，兩個甲基迫使—NHCOCH₃偏離苯環平面，給電子共軛效應幾乎消失，不存在鄰對位定位效應。—NHCOCH₃反而具有一定的吸電子誘導作用，顯示為間位定位基。溴進入—NHCOCH₃的間位和兩個甲基的鄰對位。

1.12　（1）冠醚或環糊精。

（2）氫鍵。

（3）

A.

B.

C. HCHO

（4）

1.13　（1）CD具有疏水親脂的內腔和親水的外壁，大蒜油分子為有機物質，在分子間作用力的驅使下進入CD的內腔，就相當于在藥物分子的外表包上了一層糖分，似有薄荷清香，入口綿甜。

（2）環糊精分子經過修飾，能改變和優化它的結構，提高其選擇性識別功能。

1.14　這種新型杯芳烴的結構特點是：在杯芳烴平臺上嫁接了氫鍵受體部位，在近旁營造了一個離子載體的巢穴。當金屬離子如Na⁺結合到離子載體部位時，受體部位便被激活，從關閉到打開狀態，發揮出它的特征識別功能。只有受體處于激活狀態，它才能抓住客體，形成雄雌互配的結合體。

1.15　由于Li⁺與氧的絡合作用，使鏈上的二個烯鍵靠近，發生關環作用。即關環前，由于分子兩端距離太遠，相互碰撞概率很低，加入模板離子后，由于分子中的諸多氧原子能與模板離子形成離子-偶極作用（自組裝），圍繞在模板離子周圍，從而有效增加了分子兩端相互碰撞的機會，使得成環反應產率提高。