習題

3.1　簡答題

（1）曾有人假設一個橋形自由基中間體產生于3-苯基丙醛的光化脫羰反應中，試提出一個實驗證實該設想是否合理。

（2）下列反應是經由碳負離子還是卡賓中間體重排進行的？

（3）設計一個實驗區別乙二酮衍生物在堿性條件下的重排是按分步機理（a）還是按協同機理（b）進行的。

（a）

（b）

3.2　分析下列兩步反應，并從位能圖（圖3-1）判斷：

（1）反應有幾個過渡狀態？哪一個對反應速率影響最大？

（2）正確排出k₁、k₂、k₃、k₄的大小順序。

（3）整個反應從A到C是放熱，還是吸熱？

（4）B、C兩個產物中哪一個比較不穩定，為什么？

3.3　解釋下列問題：

（1）丙酮和混合物中，在中性條件下沒有¹⁸O同位素交換，但在微量酸性存在下，會存在下列平衡過程，說明理由。

（2）將1mol縮氨脲（A）加進1mol環己酮（B）和1mol呋喃甲醛（C）的含微量酸的乙醇溶液中，得到D和E的混合物。若反應在5min后停止，混合物主要含D。然而，若反應過夜，產物幾乎定量地完全是E。試解釋這一事實。

3.4　為下述實驗事實提出合理的反應機理。

（1）乙烯基烷基醚（RCHCHOR'）能很快被稀酸水溶液（含）水解成醇（R'OH）和醛（RCH₂CHO¹⁸）。

（2）

3.5　乙酸苯酯在AlCl₃存在下進行Fries重排變成鄰或對羥基苯乙酮：

（1）這兩個產物能否用水蒸氣蒸餾分離？為什么？

（2）為什么在低溫時（25℃）以生成對位異構體為主，高溫時（165℃）以生成鄰位異構體為主。

3.6　Bamford-Stevens反應涉及對甲苯磺酰肼對脂肪酮的加成，緊接著強堿處理和加熱，產物是烯烴。寫出反應機理，如何對反應活性中間體進行檢測？

3.7　2，2-二甲基-4-苯基-3-丁烯酸進行熱脫羧反應，得到2-甲基-4-苯基-2-丁烯和二氧化碳。

在a位上用D取代H，觀察到同位素效應k_H/k_D=2.87，同樣，在b位上碳的同位素效應k₁₂/k₁₄=1.035（對碳而言，這是較大值），這些現象如何說明脫羧反應是協同機理？試擬定一個可能的過渡態。

3.8　根據給出的數據，用彎箭頭符號畫出下列轉變的反應機理，反應機理可能不止一步。

（1）

（2）

3.9　苯甲醛與氨基脲反應時可觀察到動力學同位素效應。

判斷k_H/k_D是一級同位素效應還是二級同位素效應？k_H/k_D是恒定的還是隨pH變化的？

3.10　假定正離子中間體是一個穩定中間體，寫出下列反應的速率方程。

3.11　沒有任何假設，寫出含有k₁、k_-1、k₂值的速率方程，這個速率方程能夠描述下列反應產物的形成速率。

3.12　某環氧化物和順二苯乙烯的反應式如下。反應有兩種可能機理，分別涉及了含有取代芐基正離子和烷氧基負離子的中間體。寫出這兩種機理，推導它們的速率定律，并利用動力學說明怎樣區分它們，需要做哪些精確的實驗？

3.13　苯甲酰氯與乙醇和吡啶反應生成苯甲酸乙酯和吡啶鹽酸鹽，這個反應的第一步可以是乙醇或吡啶進行進攻。吡啶進行親核進攻，形成酰基-吡啶鹽物種，這種反應就相當于是加入此堿的親核催化反應。如果乙醇先進攻，吡啶僅僅只是捕獲反應過程中產生的HCl。寫下這兩種可能的機理，推導區分這兩種可能性的速率定律。

3.14　苯甲醛與HCN在20℃乙醇中加成，其ρ=+2.33，試判斷下列反應的快慢。

（1）

（2）

3.15　從苯甲醛生成半縮二氨基脲的反應機理，包括縮合反應，接著是消除水的反應。

PhCHO+NH₂NHCONH₂PhCH（OH）NHNHCONH₂

PhCH（OH）NHNHCONH₂PhCHNNHCONH₂+H₂O

第二步（k₂）是酸催化反應，在苯甲醛的苯環上，取代基對反應速率的影響和pH有關，如表3-1所示。

計算在這兩個pH時哈姆密特ρ值，并根據速率控制步驟的變化，解釋哈姆密特ρ值的差別。

3.16　萘與異丙基溴在不同條件下烴基化數據如表3-2所示。

（1）什么因素引起兩種反應介質中產物比率的區別？

（2）為什么產物比率隨時間變化？