習題解答

3.1　（1）用同位素標記Ph^*CH₂CH₂CHO，分析產物組成有無。

（2）以為原料，若為碳負離子歷程，產物為；以為原料，若為碳負離子歷程，產物為；若為卡賓歷程，產物為混合物，非立體專一性。

（3）以^*OH^-為堿，若為機理（a），在反應未完成前回收原料可檢測到Ph^*COCOPh。

3.2　（1）反應有兩個過渡狀態。A—B間過渡態對反應影響最大。

（2）k₃>k₂>k₄>k₁。

（3）放熱反應。

（4）B不穩定，因為它是中間體。

3.3　（1）

（2）因為B只有一個孤立羰基，而C為共軛體系，所以B易于接受A的進攻。從活化能的角度來看，破壞共軛體系所需能量高，所以A與B反應比A與C反應的活化能低，故短時間內主要生成D。但產物E為共軛體系，且生成D和E的反應是可逆的，因此，隨著時間的延長，D會向E轉化，而只得到E。

3.4　（1）

（2）

3.5　（1）鄰羥基苯乙酮能形成分子內氫鍵，分子間作用力小，100℃時在水蒸氣中有一定的分壓，能用水蒸氣蒸餾分離出來。

（2）鄰羥基苯乙酮能形成分子內氫鍵而使體系穩定，是熱力學穩定的，但生成它所需的活化能較大，是平衡控制產物，高溫時（165℃）鄰羥基苯乙酮是主要產物；生成對羥基苯乙酮時兩個取代基沒有空間位阻，所需活化能較低，故容易形成，它是速度控制產物，在低溫時（25℃）以生成對位異構體為主。

3.6　第一步對甲苯磺酰肼對脂肪酮加成生成腙（通過通常的亞胺形成機理）：

在強堿作用下奪取氮上的質子消除對甲苯磺酰根，同時經過1，1-二氮烯中間體失去一分子氮氣形成卡賓，卡賓插入鄰近C—H鍵進一步生成烯烴。

可對1，1-二氮烯和卡賓兩個中間體進行檢測。在低溫下，1，1-二氮烯的單分子反應足夠慢，使得有可能進行光譜檢測。IR和可見光譜都可用于檢測（甚至可用肉眼觀測，因為1，1-二氮烯是紫色的）。卡賓可通過加入足夠濃度的適當攫捕劑來攫捕，使得雙分子攫捕反應和單分子反應競爭。可能的攫捕劑為醇（插入到O—H鍵）和烯烴（形成環丙烷）。

3.7　在控制步驟的過渡態中，如觀察到原子化學鍵被減弱，通常此反應就顯示初級同位素效應，據此，在上述反應中的Ha和Cb鍵必然是在慢步驟中斷裂，在多數情況下，一個鍵的斷裂即構成了慢步驟，而在上述反應中觀察到兩個同位素效應，說明這是一個“協同”或者“沒有機理”的反應，此現象和雙鍵的移動，說明存在一個環狀的過渡態。

3.8　由Hammett方程知ρ=-0.22時，反應速率控制步驟的過渡態中有正電荷的出現或是負電荷的消失，ρ=1.73時反應速度控制步驟的過渡態中有正電荷的消失或是負電荷的出現。由此可得出下面的反應機理：

（1）

（2）

3.9　氨基脲與苯甲醛縮合，其過渡態涉及苯甲醛羰基碳由sp²→sp³雜化，同時與羰基C相連的氫原子在C—H鍵彎曲受到的阻力將增加，對于C—H鍵來說彎曲狀態的自由程度比C—D鍵大，因為C—H鍵的振幅比較大（C—H鍵比C—D鍵長0.009?¹），結果產生反的二級同位素效應，即k_H/k_D<1。

隨著pH的變化，氨基脲與苯甲醛縮合的機理中，決速步驟可能會變化，但k_H/k_D總是常數，不隨pH而變。

3.10　

穩定近似法處理：

3.11

如果k_-1?k₂，=k₂K_eq［CO］［Cr（Ⅵ）］

如果k₂?k_-1，第一步是決速步驟　=k₁［CO］

如果　k₁≈k_-1≈k₂，則

3.12　這兩種機理分別是解離（dissociative）和締合（association）。

解離機理：

締合機理：

因為兩個反應的第一步都涉及了C—O鍵斷裂成兩性離子，并且沒有其他涉及σ-鍵斷裂的步驟，那么就可合理地假設兩個反應第一步都為決速步。這樣速率方程就可只從第一步推導：

解離的：速率=k［環氧化物］

締合的：速率=k［環氧化物］［順二苯乙烯］

速率方程由于順二苯乙烯的影響而不同，因此，可以通過測量兩個不同的速率來區分兩種機理。例如，可以使［環氧化物］=［順二苯乙烯］=0.1mol/L以及［環氧化物］=0.1mol/L、［順二苯乙烯］=0.2mol/L來測量起始速率。如果兩個實驗速率相同，就可以排除締合機理從而證明解離機理。如果兩個實驗的速率是第一個實驗的兩倍，就可以排除解離機理從而證明是締合機理。

3.13

吡啶僅作為堿：

從比較簡單的第二個機理開始闡述。最后的酸堿步無疑是非常快的，因此它在決速步之后。這就只需要考慮只有單一中間體的兩個步驟，其中可以采用穩定近似方法進行處理，能夠得出：

速率==k₁k₂［PhCOCl］［EtOH］/（k_-1+k₂）

在親核催化機理中，更多的步驟和中間體的存在使得分析復雜化，但是重要的要點還是可以容易得出的。不管哪一步是決速步驟，都可認為：速率∝［PhCOCl］［吡啶］。

因而，對于這個機理，速率與吡啶的濃度有關。而如果吡啶僅作為堿的話，很明顯它的濃度與速率無關。

3.14　ρ=+2.33，說明苯甲醛環上有吸電子基團加速此反應，其反應速率為：

（1）

（2）

3.15　在pH=7.00，速率控制步驟是脫水反應，假若中間產物很不穩定，則動力學方程為：

速率=［PhCHO］［NH₂NHCONH₂］［H⁺］

給電子取代基增加了酸催化步驟的反應速率（k₂），但是對平衡（k/k_-1）有相反的影響。所以在中性pH時，取代基對反應速率的影響不太大（ρ=0.07）。在酸性溶液中（pH=1.75），第二步反應非常快（因為酸催化），這步不再是速率控制，慢反應是k₁，使總的反應不再是酸催化，pH=1.75時，ρ=0.91，反映了苯環上的取代基對于半縮二氨基脲向苯甲醛羰基親核進攻的影響。

3.16

（1）從表3-2中可以看出，在不同介質中，α、β取代的兩種產物的比例截然不同，這是由于此反應為親電取代反應，對于底物來說，它的α位電荷密度大于β位，所以親電試劑能較快地進攻α位（動力學控制），但當親電試劑是一個較大的基團時，由于另一苯環上鄰接H與此基團之間的斥力，使它難于進攻α位（動力學控制），而易于進攻β位（熱力學控制）。另外，隨介質極性增加，親電試劑活化的速率增加，α位取代的比例也隨之增加，所以在CS₂中主要為β位產物，CH₃NO₂中主要為α位產物。

（2）隨著反應時間的延長，α位取代物比例下降，而β位取代產物的比例升高，主要是因為β位穩定些。