例題及解析

例題1　取代的苯甲酸乙酯的酸催化水解ρ值為0.14，然而同一系列化合物的堿催化水解ρ值卻顯示為2.19。為什么會有這樣的差別？

解析：　堿催化水解非常容易進行分析，因為第一步是決速步驟。

在這一步中，帶有部分正電荷的羰基碳原子變成了帶有鄰位負電荷的四面體碳原子。通過誘導效應，這一電荷的一部分將會留在碳原子上。所以這個碳原子從帶部分正電性變成了帶部分負電性，這個過程在對位有吸電子取代基作用下將會加速。這與一個大的、正的ρ值為2.19有關。因為任何一個都不是完整的電荷，所以小于4～5的值在這種情況下就可能被觀測到。

在酸催化水解過程中，決速步通常仍然是親核進攻，這一親核進攻發生在第二步。

在決速步中，羰基碳（通過共振）上一個非常強的正電荷變成了一個明顯較弱的正電荷（通過誘導）。正電荷弱化的方向與堿催化反應中所觀測到的正電荷變成負電荷的方向一致，所以這與觀測到的正的ρ值相一致。然而，觀測值0.14，對于電荷的大量減少來講則顯得非常的小。一個競爭的效應是，起始的平衡會受到吸電子基團的反作用，使得質子化的酯的濃度降低，導致水解過程的減慢。總體上來說，預想中對于平衡步驟負的ρ值部分抵消了第二步中所預料的正的ρ值，因此總體上的ρ值是一個小的正值。

例題2　解釋化合物Ⅰ在兩種不同的反應條件下發生消除反應時ρ值對反應機理的意義。

解析：　反應常數ρ值的大小，表示反應對連在苯環上的取代基的極性敏感的量度。ρ值與反應類型和反應條件（溶劑、溫度等）有關。ρ的絕對值越大，表示反應對取代基極性效應敏感性越強，且在形成過渡態時有關的電荷要發生廣泛的再分布。ρ值為正時，意味著吸電子取代基對反應有利，且反應速率控制步驟的過渡態中有正電荷的消失或者負電荷的出現，則反應能被吸電子取代基所加速。ρ值為負時，表示供電子取代基對反應有利，反應的速率控制步驟中有負電荷的消失或者正電荷的出現，則反應能被供電子取代基所加速。

（1）ρ=1.02，為正值，過渡態中出現部分負電荷，根據反應條件有CH₃O^-，提供的是強堿性條件，該消除反應為E₂機理。

（2）ρ=-1.3，為負值，過渡態中出現正電荷，該消除反應為E₁機理。

例題3　假設以下S_N1反應的碳正離子中間體為穩態中間體，寫出反應的微分速率表示式。

RXR⁺+X^-

R⁺+Y^-RY

解析：　對于復合反應　ABy

假設反應是在定溫、定量條件下進行的。根據基元反應的質量作用定律，可得：

-=k₁［A］-k_-1［B］　　        （3-1）

=k₁［A］-（k_-1+k_-2）［B］　　        （3-2）

=k₂［B］　　        （3-3）

對于中間濃度［B］應不包含在最后的積分式中，為此可采用兩種近似處理法，即穩態近似法（steady-state approximation methods）和平衡態近似法（equilibrium-state approximation methods）。

（1）穩態近似法　在上述復合反應中，若k₁?（k_-1+k₂），即中間物是非常活潑的，這樣反應系統中，中間物B一般不會積累，與反應物的濃度相比，中間物B的濃度［B］是很小的，所以可近似地看作不隨時間而變，用數學式表達就是=0。

人們把中間物濃度不隨時間而變的階段稱作穩態。可以說，穩態近似的基本假設是普遍成立的，因而這種近似處理也是普遍適用的。于是可以利用穩態近似法找出中間物濃度［B］與反應物或產物濃度的函數關系，代入含［B］的微分方程中，從而消除［B］，得到不含［B］而且其濃度變量都可方便由實驗測定的微分或積分速率方程。以前述復合反應為例，應用穩態近似法于中間物濃度［B］，即：

=k₁［A］-（k_-1+k₂）［B］=0，則［B］=k₁［A］/（k_-1+k₂）

代入微分方程式（3-1）或式（3-3），得：

或

可見，不但消除了微分方程中的中間物濃度［B］，而且也使得到的結果比之解微分方程得到的結果大大簡化。

（2）平衡態近似法　假設k₁?k₂及k_-1?k₂，即在給定的復合反應中假定By為速率控制步驟，在此步驟之前的可逆反應可預先較快地達成平衡，從而有［B］/［A］=K_C。

又因為By為速率控制步驟，所以代入微分方程式（3-3），得：

=k₂K_C［A］

此題中，根據恒穩態近似，活潑中間體R⁺的濃度可表示為：

例題4　在吡啶氟鉻酸鹽（PFC）作用下，取代苯甲醛氧化生成取代苯甲酸，并發現反應時對吡啶氟鉻酸鹽（PFC）是一級的，而對于醛來說反應級數是復雜的。下列反應級數是復雜的。下列反應過程可大致解釋這一現象。

運用穩態近似原理，推導出這個反應的速率表達式。

研究發現用a-氘代苯甲醛時，k_H/k_D=5.33，用取代苯甲醛時，ρ⁺=-2.2，用這些數據來描述決速步驟的本質，并給出這個反應的可能機理。

解析：　

對醛也是一級的。

由k_H/k_D=5.33可以推測，在該反應決速步驟中會發生C—H的斷裂，而ρ<0說明反應過程中有正電荷的積累，Z為供電子基團，促進此反應。所以反應機理可能是：

k_H/k_D=5.33，說明決速步驟有C—H鍵斷裂。

p⁺=-2.2，說明決速步驟中形成中間體

例題5　請用同位素標記法和同位素效應方法區別下列二個反應機理。

解析：　（1）同位素標記法

（2）同位素效應方法